分子筛及其催化作用[文字可编辑].ppt

沸石分子筛的催化性能与调变 沸石分子筛的性质特点 ? 分子筛具有明确的孔腔分布； ? 极高的内表面积（可达 600 m 2 /g) ； ? 多为结晶性物质，热稳定性好； ? 催化反应在分子筛孔道内进行。 分子筛的离子交换特性 ? 分子筛结构中 Si 和 Al 的价数 不一样，造成的 电荷 不平衡， 由金属阳离子来平衡的。 ? 合成分子筛时引入的平衡阳离子是钠离子，钠离 子可以被其他金属阳离子交换下来。 ? M 2/n O ? Al 2 O 3 ? xSiO 2 ? yH 2 O 离子交换的例子： NaY+NH 4 Cl ? NH 4 Y+NaCl 加热脱氨即可变成 HY 分子筛 NH 4 Y ? HY+NH 3 通过控制离子交换的程度，调节分子筛 表面酸度 离子交换中常用的几个概念 ? 离子交换度 ( 又称 交换度 ) ：指交换下来的 钠离子占分子筛中原有钠离子的百分数 ? 交换容量 ：定义为 100g 分子筛可以交换 的阳离子摩尔数 ? 残钠量 ：指交换后在分子筛中尚存的钠 含量 离子交换特性的应用 ? 利用分子筛的离子交换特性 ? 制备 高分散的负载型金属催化剂 ：将金属离 子直接交换到分子筛上，再将交换上去的金 属离子还原为金属。这比用一般浸渍法所得 的分散度要高得多。 ? 制备性能优良的 双功能催化剂： 如，将 Ni 2+ ， Pt 2+ ， Pd 2+ 等交换到分子筛上并还原成为金 属。这些金属将处于高度分散状态，可制备 双功能催化剂。 分子筛表面酸性形成与酸催化作用 分子筛表面酸性的来源 ? 分子筛表面酸性的来源如下 4 个方面： ? 分子筛表面上的 OH 基显酸位中心； ? 骨架外铝离子会强化酸位，形成 L 酸中心； ? 多价阳离子也可能产生 OH 基显酸位中心； ? 过渡金属离子还原可能形成酸位中心。 （ A ）分子筛表面 OH 基酸位中心形成 ? 合成的 NaY 型分子筛在 NH 4 Cl 溶液中进 行离子交换 NaY+NH 4 Cl ? NH 4 Y+NaCl ? 加热脱氨即可变成 HY 分子筛 NH 4 Y ? HY+NH 3 ? 氨的逸出后在骨架中的铝氧四面体上就 留下一个质子酸，这是 B 酸的来源。 分子筛表面 B 酸形成过程 表面羟基的转化 ? (I) 表示质子完全离子化； ? (II) 表示处于极化状态的过 渡态； ? (III) 表示已形成羟基； ? 室温下，观察不到游离 H ＋ 的红外谱带，这是由于质子 和骨架中的氧相互作用形成 了羟基； ? 升高温度 、 提高硅铝比 可使 平衡向左移动，从而 提高酸 性或酸强度 。 分子筛表面 L 酸中心的形成 B 、 L 酸中心的量与焙烧温度的关系 ? 吡啶分子，配位于质 子酸部位产生 1540 cm - 1 特征吸收频率；配位 于 L 酸中心产生 1450 cm -1 特征吸收频率。 ? 用红外吸收带的强度 作为酸量的度量。 (B) 骨架外铝离子形成的 L 酸中心 ? 分子筛骨架中 三配位的铝 离子易从分子筛骨架上脱 出，以 (AlO) + 或 (AlO) p + 阳离子形式存在于孔隙中， 成为 L 酸中心； ? 当 (AlO) p + 阳离子与 OH 基酸位中心相互作用时，可 使 L 酸位中心得到强化。 (C) 多价阳离子可产生 OH 基酸位中心 ? 多价阳离子，像 Ca 2+ 、 Mg 2+ 、 La 3+ 等 , 经交 换后可以显示酸位中心； ? 配位于多价阳离子的 H 2 O 分子，经热处理发生 解离，形成上述的局部结构。 (D) 过渡金属离子还原形成酸位中心 ? 过渡金属簇状物存在时，在临氢条件下， 可促使分子 H 2 与质子（ H + ）之间的相互 转化。 分子筛酸性的调变 ? 前面所述的分子筛酸中心形成的机理，具有普适性； ? 对于耐酸性强的分子筛，如 ZSM-5 、丝光沸石等， 可以提过稀盐酸直接交换将质子引入。其它分子筛 均需先变成铵型后，再加热分解。 ? OH 基酸位的比活性，因分子筛而异。通常 OH 基的 比活性是分子筛中 Si/Al 的函数， Si/Al 越高， OH 基的比活性越高 。 分子筛的催化作用 ? 酸催化作用 ：分子筛经过质子交换处理后，表面具有 丰富的质子酸位，是一种固体酸，它在许多酸催化反 应中，能够提供很高的催化活性； ? 择形选择性 ：又由于分子筛具有分子直径相当的孔道 结构，而形成了特殊的形状选择性，在炼油和石油化 工领域得到了广泛的应用。例如，催化裂化、异构化、 重整等反应。 ? 双功能催化作用 ：负载金属（ Pt,Pd 等 ) 的分子筛具有双 功能催化作用，金属的作用是催化加氢与脱氢反应， 分子筛的作用是提供酸性位。 ? 氧化作用 ：具有 MFI 结构的钛硅分子筛（ TS-1 ）是性 能优良的选择氧化