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第十章 有机溶剂中的酶催化作用
长期的观点认为:
有机溶剂是酶的变性剂、失
活剂这一传统酶学思想的影响
下,酶在有机介质中催化作用的
研究此前几乎毫无进展。
这一观点直到1984年,非水
溶剂中酶催化的研究才取得了突
破性的进展。
1984年美国Klibanov, A.M.在
Science上发表了一篇关于酶在有
机介质中催化条件和特点的综
述。
Klibanov等的工作
——在仅含微量水的有机介质
(Microaqueous media)中成功地酶
促合成了酯、肽、手性醇等许多
有机化合物。
基于研究工作,Klibanov等提出
只要条件合适,酶可以在非生物体系
的疏水介质中催化天然或非天然的疏
水性底物和产物的转化,酶不仅可以
在水与有机溶剂互溶体系,也可以在
水与有机溶剂组成的双液相体系,甚
至在仅含微量水或几乎无水的有机溶
剂中表现出催化活性。
这一观点无疑是对酶只能在
水溶液中起作用传统酶学思想的
挑战
酶在非水介质中的催化反应具有在许多常规水溶液中所没有的
新特征和优势:
①可进行水不溶或水溶性差化合物的催化转化,大大拓展了酶催化
作用的底物和生成产物的范围;
②改变了催化反应的平衡点,使在水溶液中不能或很难发生的反应
向期望的方向得以顺利进行,如在水溶液中催化水解反应的酶在
非水介质中可有效催化合成反应的进行;
③使酶对包括区域专一性和对映体专一性在内的底物专一性大为提
高,使对酶催化作用的选择性的有目的的调控的实现成为可能;
④大大提高了一些酶的热稳定性;
⑤由于酶不溶于大多数的有机溶剂,使催化后酶易于回收和重复利
用;
⑥可有效减少或防止由水引起的副反应的产生;
⑦可避免杂水溶液中进行长期反应时微生物引起的污染;
⑧可方便地利用对水分敏感的底物进行相关的反应;
⑨当使用挥发性溶剂作为介质时,可使反应后的分离过程能耗降低
从上世纪八十年代中期开
始,酶在非水介质中催化反应的
研究十分活跃。
现已报导,酯酶、脂肪酶、蛋白
酶、纤维素酶、淀粉酶等水解酶类;
过氧化物酶、过氧化氢酶、醇脱氢
酶、胆固醇氧化酶、多酚氧化酶、多
细胞色素氧化酶等氧化还原酶类和醛
缩酶等转移酶类中的十几种酶在适宜
的有机溶剂中具有与水溶液中可比的
催化活性。
用于酶催化的非水介质包括:
(1) 含微量水的有机溶剂;
(2) 与水混溶的有机溶剂和水形成的均一体
系;
(3) 水与有机溶剂形成的两相或多相体系;
(4) 胶束与反胶束体系;
(5) 超临界流体;
(6) 气相。
非水酶学的研究主要集中在三个方面:
一、非水酶学基本理论的研究,它包括影
响非水介质中酶催化的主要因素以及
非水介质中酶学性质。
二、通过对酶在非水介质中结构与功能的
研究,阐明非水介质中酶的催化机制
,建立和完善非水酶学的基本理论;
三、利用上述理论来指导非水介质中酶催
化反应的应用。
一 非水介质反应体系
通常,酶催化反应体系包括了水溶液反应
体系、有机介质反应体系、气相介质反应体
系、超临界流体介质反应体系等多种,在这些
反应体系中,除水溶液反应体系外,其他的反
应体系统称为非水介质反应体系。在众多非水
介质反应体系中,以有机介质反应体系的研究
最多,应用也最广泛。
常见的有机介质反应体系主要包括了微水
有机介质体系、与水溶性有机溶剂组成的均一
体系、与水不不溶性有机溶剂组成的两相或多
相体系、胶束体系和反胶束体系等。
1 微水有机介质体系
微水有机介质体系是由有机
溶剂和微量的水组成的反应体
系,也是有机介质酶催化中应用
最为广泛的一种反应体系。
酶分子的结合水对维持酶分子的空间
构象和催化活性至关重要。一般酶都是以
冻干粉或固定化酶的形式悬浮于有机介质
之中,在悬浮状态下进行催化反应。
2 与水溶性有机溶剂组成的均一体系
由水和极性较大的有机溶剂互相混溶
组成的反应体系,体系中水和有机溶剂的
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