有机化学第九章羧酸及其衍生物.ppt

(二) 羧酸衍生物的生成 3. 酯的生成 (三) 还原反应 （四） 脱羧反应 （五） α- 氢原子的反应 三、羧酸衍生物的化学性质 -羧酸的羟基被其它基团取代的化合物 羧酸衍生物 反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。 1. 酰基上的亲核取代(加成-消去)反应 2. 羧酸衍生物反应活性： 第一步——取决于羰基碳原子的亲电性。 羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性↑； 羰基碳原子连有的基团体积↑，不利于亲核试剂的进 攻，也不利于四面体结构的形成。 反之，反应活性↓。 第二步——取决于离去基团的离去能力。 离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力 顺序为： 综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为： (1) 水解 (2) 醇解 酰卤、酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯。如： 酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反 应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如： (3) 氨解 酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，生成相应的酰胺。 如： 凡有酯参与的缩合反应统称酯缩合反应。 两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成?-羰基酯。 3. 酯缩合反应 (1) 酯缩合 (2)交叉酯缩合 两种不同的酯，其中一个不含?-H。 建立五、六元脂环系 (3)分子内酯缩合 4. 还原反应 (1) LiAlH4还原 四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物 除酰胺还原得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。如： * * 第九章 羧酸及其衍生物 【本章重点】 1. 羧酸的酸性及诱导效应。 2. 羧酸及其衍生物的化学性质，羧酸衍生物的加成 – 消去反应历程。 一、 羧基的结构 羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。 羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。 （一） 羧酸的酸性 —羧基氢的反应 二、羧酸的化学性质 （二）影响酸性强度的因素 1.诱导效应的影响 吸电子诱导效应(－I效应)使酸性↑，其相对强度： 同族元素——从上到下原子序数依次↑，电负性依次↓。故： 如： 同周期元素——从左到右电负性依次↑。 如： 与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。 如： 2. 诱导效应的特点： A. 具有加和性 B. 诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效应 强度↓。 3.邻位效应 邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均使 酸性增强。 —羧羟基的取代反应 1. 形成酰卤 PCl3、PCl5 ，亚硫酰氯(二氯亚砜) SOCl2 该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。 2. 酸酐的生成 除HCOOH外，羧酸与脱水剂[P2O5或(CH3CO)2O]共 热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。 羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。 混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。 某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸 酐。如： 羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反 应，称为酯化反应。 A. 反应机理： B. 脱水方式 酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式： 究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件 有关。经同位素标记醇的办法证实： 伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。 叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。 (4) 酰胺的生成 羧酸与NH3或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，然后加 热脱水生成酰胺。如： 羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基 可被还原成羟基，生成相应的1°ROH 该法不仅产率高，而且不影响C=C和C≡C的存在，可用 于不饱和酸的还原。 羧酸或其盐脱去羧基(失去CO2)的反应，称为脱羧反 应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属 盐在