量子化学 微扰理论.pptVIP

Chapter4微扰理论 §4.1微扰理论 微扰理论是量子力学中第二种重要的近拟方法。此方法起源于 宏观体系的“三体问题”。 由于行星间的相互作用远小于太阳对行星的作用,因此作为零 级近似暂不考虑行星间的相互作用,只求出行星在太阳引力作 用下的运动。然后再考虑行星间的相互作用,使轨道产生微小 的改变,即所谓一级近似,如此往返,二级近似…以达到 最好的近似。 量子力学体系与天体力学体系有相似的地方(多粒子体系)虽 然微观体系的情况更为复杂,在某些情况中,电子间的相互作 用不是很小,但在许多具体问题中,微扰理论处理的结果能较 好符合实验结果。  ●在微扰理论中,存在两种情况 种是微扰是时间的函数,在微扰的作用下,体系不可能处于定 态中,将在各定态(未微扰时的)之间跃迁。 另一种是微扰与时间无关,即体系处于定态中,此时微扰的作用 在于改变体系的运动状态(能谱或几率分布)。 只介绍定态的微扰理论。 假设有一个不含时间的的体系,不能求介 Schroedinger方程 E 无法得到本征值配和本征函数qn。但已知另一个体系的具体情况 H E 并且H与H0只有很小差别。  例如一维非谐振子具有 方2d21 +-kxtcxtd 2m dx 而一维谐振子的H为 方2d21 修正项的哈密顿算符为 H=ctd H=H+H 或H=H-H H=HO+H 0:无微扰体系的哈密顿算符 :微扰体系的哈密顿算符 H’:微扰项算符。  把微扰体系的未知本征值和本征函数与未微扰体系的已知的本征 值和本征函数联系起来。可以设想微扰是小步小步地加上去,使 未微扰体系逐渐地变到微扰体系。所以在H中引入一个参数 H=Ho+2H §4.2非简并微扰理论 、一级微扰 设为具有能量E的某个未微扰非简并能级的波函数。而n为 微扰波函数 Ho=Enoe (Ho+AHP=E,  n=n(入,q) E=E. (2) f(x)=f(x0)+ f(x,) (x-x0)+ (x-x0)+ 9n=9n|=0 2202+O 2102! En /0+E2 21402+E 02120,+ 当qn0时,qn A=0 E n 2=0 k=1,2, k! a2 A=0 1 aE E k=1,2 k! a2  P =n +An+np qn E=E+E1+22E2+…+2EK+ qE()称为波函数和能量的第k级校正。 假定级数qn和E在=时收敛,代入 H+MH)(q+Aqn+xqn+…+qn+…) (E+E+2E2+…+E+…)(0++2p2+…+2q+ H m+2(Hm+hPn)+2(h+hl)+ ELm+2(Em+e)+2(E +el l +enn)+ Ho+H=el+E  q (H-E PP:: =(E-H)O El-h ∫c)+2(E-B刚m1z=m)E!-m ∑a(E-E)()+d=Ejm)vdr-m)听dr  由于未微扰波函数是相互正交的,即:∫(qm)*p)dr= ∑q1(E-E)b=Em-∫(m)qd 只有j=m时有非零值,所以 a(e Em-「 对于m=n,则等式左端为零,则: En=(m)*Hpndt=(hpm=h  对于能量的一级修正值就等于微扰项作用于适宜的未微 扰波函数(已知)的平均值。 作一级修正,令=1 E.≈E+E=E.+H 对m时,可求得波函数的一级修正函数。 (E 0 E Hood ∫(p)+vd a ~6 H m≠n  q ;9 q=∑anm=∑ PmIHIp E-E 级近似波函数  H gn=q+∑-m0gmn