金属羰基配合物.pptVIP

91金属羰基配合物 911概述 金属羰基配合物是由过渡金属与配位体 CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是 在理论研究还是实际应用上,在近代无机化 学中都占有特殊重要的地位。  金属羰基配位物有三个点,即 ①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO4 中,Ni一C键能为147 k. mol-1,这个键能值差不多 与I一I键能(150 kJmol-)和C一O单键键能(142 k,.mol-1)值相差不多 ②在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的 氧化态(通常为0,有时也呈较低的正氧化态或负氧 化态)。氧化态低使得有可能电子占满dπ-MO,从 而使ML的π电子转移成为可能 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则。  最早发现的羰基化合物是Ni(CO4,它是在1890 年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝,然后再燃烧 ,就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色 火焰),若使这个气体冷却,则得到一种无色的液体 若加热这种气体,则分解出N和CO,其反应如下 N+4CO常温常压NCO)(m,p.-25℃) Ni+4c0 由于Fe、Co、N的相似性,它们常常共存。但是 由于金属Co与金属N同CO的作用条件不同(Co和Fe必 须在高压下才能与CO化合,N在常温常压就可作用) 从而利用上述反应就可分离N和Co,以制取高纯度 的Ni。  1891年,Mond还发现CO在493K和2×107Pa 压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合 铁Fe(CO)5o 493K,20MPa Fe+5C0 fe(co)s 继羰基Ni及羰基Fe被发现之后又陆续制得了许 多其他过渡金属羰基配合物,其中一些实例示于下 页表中:  玄和双核腰合物 合物颇色点(舞混度R 分子 对称性 共它性厥 976 八面体O CrCo。无色 154-5 八面佧O )。无色 I50 面休OM。-C|升华,在空气中 W(o)。|色的 1960 面体O C日,A FeCo),黄色-20b·p.103 2O34· 蹙H Ru(co。无色 1338霜三双锥 Os ccoX 力双锥 易挥发,如转化为 1991(很强 Ni(C0)4色一25莎点4 体{N 183.8 Mns(Co):。金黄 153 o44(等 Mn-Mn易升 还原 Tca(Co)1。无色 159 Due R Fez(CO)。| (10) 2强)探数入F。F°[不于有机冻列 co(co)红(1-52)线条复杂探种量co对熱和空气敏感 tha(co)·性色 旁和檀 I 露 ①IR(co指的是合物中￠o的缩频率。所列数据实际是教,下同,  91.3有效原子序数规则(EAN规则 1EAN规则 EAN规则是说金属的d电子数加上配体所提供的 电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子 的价电子数,或中心金属的总电子数等于下一个稀有气 体原子的有效原子序数。 EAN亦称为8电子规则,这个规则实际上是金属 原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨 道(五条d轨道、一条s、三条p轨道)的表现。  需要指出的是,有些时候,它不是18而是 16。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用 ,当金属外面电子过多,意味着负电荷累积,此时假定 能以反馈键M→L形式将负电荷转移至配体,则18e结 构配合物稳定性较强;如果配体生成反馈键的能力较 弱,不能从金属原子上移去很多的电子云密度时,则 形成16电子结构配合物 因此,EAN规则在有些书上直接叫18e和 16e规则 注意:这个规则仅是一个经验规则,不是化学键 的理论。  举例说明18e规则和如何确定电子的方法: ①把配合物看成是给体一受体的加合物,配体给 予电子,金属接受电子; ②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO 、烷基Rˉ和芳基Ar-,都看作是二电子给予体 Fe(co)h2 NI(CO)4 Fe2+ 10 4CO4×2=8 十)4C04×2=8 )2H-2×2=4 10+8=18 6+8+4=18  ③在配合阴离子或配合阳离子的情况下,规定把离子的电 荷算在金属上。如 MmCO+:Mn+7-1=6,6C06×2=1,6+12=18 co(CO)-:Co-9+1=10,404×2=8,10+8=18 ④对NO等三电子配体 Mn(CO)(NO) 4CO 8, t)Mn 7 3+8+7=18  ⑤含M-M和桥联基团M-CO-M。其中的化学键表示 共用电子对,规定一条化学键给一个金属贡献一个电子。 如Fe2(CO