配位化学 第二章.pptVIP

第二章 配合物合成、结构和反应性能 根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光谱分为远红外光谱、红外光谱及紫外--可见光谱三类。 （3）电子的跃迁能差约为1～20 eV，比分子振动能级差(0.05～1eV)要大几十倍，所吸收光的波长约为1.25～0.06?m，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外--可见吸收光谱。 需要指出的是有些振动在没有和金属离子配位的自由配体状态下是非红外活性的, 但是在配合物中, 由于与金属离子的配位作用使其对称性发生变化, 从而转变为红外活性的振动, 也就是说,在配合物的红外光谱中可以观测到原来配体本身的红外光谱中没有的新峰。反过来说, 由于这类新峰的出现可以间接地证明配合物的形成。 例如, 碳酸根离子 (CO32- ) 中的 CO全对称伸缩振动在自由离子具有D2h 对称性， 在二价钴和二价镍配合物 [M(cbim)4(NO3)2] [cbim=4-氰基卞基咪唑] ,中每个金属离子与来自 4 个配体的 4 个咪唑 N 原子以及来自 2个硝酸根阴离子的 2 个 O 原子配位, 形成具有八面体配位构型的单核高自旋配合物。 由于顺磁性金属离子 Co(II) 和 Ni(II) 的存在 , 它们的 1H NMR 谱图中分别在 (35~50) × 10-6 和 (45~60) × 10-6 各出现了 3 个很宽的峰 (a)时为非红外活性 当CO32-与金属离子配位 后, 对称性变为 C2v, 其 CO 全对称伸缩振动则变为红外活性的振动, 常以尖峰形式出现在1050cm-1 左右。如 K3[Co(CO3)3]·3H2O 中的CO全对称伸缩振动出现在 1037cm-1 。 举例：配合物 Sm(III)-苯并三氮唑-1-乙酸-- 1,10- 邻菲啰啉 1,10- 邻菲啰啉 苯并三氮唑-1-乙酸 配合物 – 848 739 2987 1397 1602 1637 – 1398 3050 1602 Sm(III)配合物 3102 809 745 2993 – – – 1730 1499 3100 1499 苯并三唑-1-乙酸配体 – 854 742 – – – 1644 – 1419 3060 1503 1-10-邻菲啰啉 ν(OH) δ(C-H) ν(CH2) νs(OCO) νas(OCO) ν(C=N) ν(C=O) ν(C=C) 苯环吸收峰 配体与配合物 3. 核磁共振(NMR) 核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)：指原子核在磁场中吸收一定频率的无线电波，而发生自旋能级跃迁的现象。 核磁共振波谱(NMR spectrum)：以核磁共振信号强度对照射频率(或磁场强度)作图所得图谱。 核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱进行结构（包括构型、构象）测定、定性及定量的方法。 NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation) 的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。 与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。 金属离子对配合物 NMR 的影响可以分为 2 类 : 一种是对配合物 NMR 影响不大的离子：抗磁性金属离子或称反磁性金属离子 (diamagnetic metal ion); 另一种是对配合物 NMR 影响很大的离子：顺磁性金属离子 (paramagnetic metal ion) 。 一般： (1)靠近配位原子附近基团的化学位移变化较大 (2)距离配位原子越远, 化学位移变化就越小, 可以用来判断配位原子是否参与配位。 (3)如果配合物中含有多种配体, 可以根据 NMR 谱图中峰的强度比来确定其摩尔比, 从而确定配合物的组成。 与抗磁性金属离子相反，顺磁性金属离子中未成对的电子对配合物的 NMR 会产生很大的影响。其中一部分顺磁性金属离子, 如 Cu (II) 、 Mn (II) 等 , 会导致其配合物的 NMR 不可测。也就是说含这一类顺磁性金属离子的配合物不能够利用 NMR 进行研究。 对这类无法用NMR 研究的配合物可以用电子自旋共振(electron spin resonance, ESR) 来进行研究。 另外一部分顺磁性金属离子, 如高自旋的Fe(II) 、 Co (II)、 Ni(II) 及部分的 Fe(III) 等, 其配合物的 NMR 谱图可以测, 但是化学位移变化很大, 有 的甚至会位移到约 300 ×10-6( 同样以 TMS为标 ) 左右,