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第九章 质谱法 一． 教学内容 质谱分析法的基本概念、发展概况及特点 由质谱仪器结合质谱法的基本质谱仪的工作流程 各主要部件的基本结构、基本原理及性能 掌握联用技术 质谱峰的类型、离子碎裂途径及有机化合物的质谱 质谱法的图谱解析及基本应用 二． 重点与难点 1． 各种离子源的基本原理、特点及适应性 2． 各种重量分析器的基本结构、分析原理、特点及适用性 3． 各类离子的碎裂机理及规律 4． 质谱法的基本应用（分子量、分子式、结构式的确定） 三． 教学要求 1． 较好地掌握质谱分析法的基本基本 2． 掌握掌握仪的基本结构、工作流程及性能指标 3． 在较深入掌握单、双聚焦质量分析器的基础上，比较其它质量分析器的基本原理及特点 4． 一般了建质谱联用技术 5． 掌握简单图谱的解析，进行较简单化合物分子量、分子式及结构式的分 析 四．学时安排 3 学时 1 质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按 质荷比 m/ z）大 小 进 行 分 离 记 录 的 分 析 方 法 。所 获 得 结 果 即 为 质 谱 图（ 亦称质谱）。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。 质谱仪早期主要用于原子量的测定和定量测定某些复杂碳氢混合物中的各组分等。1960年以后，才开始用于复杂化合物的鉴定和结构分析。实验证明，质谱法是研究有机化合物结构的有力工具。 第一节 质谱仪 一、质谱仪的工作原理 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离 子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电 荷 z 有 关 ， 即 z e U = 1/ 2 m 2 其 中 z 为 电 荷 数 ， e为 元 电 荷 （ e=1.6 0× 10 - 1 9 C ） ， U 为 加 速 电 压 ， m 为 离 子 的 质 量 ， 为 离 子 被 加 速 后 的 运 动 速 度 。 具有速度 的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，根据所 选 择 的 分 离 方 式 ， 最 终 实 现 各 种 离 子 按 m / z进 行 分 离 。 根 据 质 量分析器的工作原理，可以将质谱仪分为动态仪器和静态仪器两大类 。 在 静 态 仪 器 中 用 稳 定 的 电 磁 场 ，按 空 间 位 置 将 m/z 不 同 的 离 子分开，如单聚焦和双聚焦质谱仪。 在 动 态 仪 器 中 采 用 变 化 的 电 磁 场 ， 按 时 间 不 同 来 区 分 m/ z不同的离子，如飞行时间和四极滤质器式的质谱仪。 二、质谱仪的主要性能指标 1）质量测定范围 质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能进行分析的 2 样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围，通常采用原子质 量 单 位 （ u ） 进 行 度 量 。 测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2～100，而有机质谱仪一般可达几千，现代质谱仪甚至可以研究相对分子量达几十万的生化样品。 分辨本领 所谓分辨本领，是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力。 即 ： 对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高 10%时，认为两峰已经分开，其分辨率为： R = m 1 / （ m 2 -m 1 ） = m 1 / m 其 中 m 1 、 m 2 为 质 量 数 ， 且 m 1 m 2 ， 故 在 两 峰 质 量 数 较 小 时 ，要求仪器分辨率越大。 在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的10%。在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高 5% 处 的 峰 宽 W 0. 0 5 ，即 可 当 作 上 式 中 的 m ，此 时 的 分 辨 率 定 义 为 = m / W 0. 05 如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是一样的。质谱仪的分辨本领由几个因素决定： 1）离子通道的半径； 2）加速器与收集器狭缝宽度； 3）离子源的性质。 灵 敏 度 质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。 绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量； 相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之 3 比 ； 分析灵敏度则是指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之 比 。 三、质谱仪的基本结构 质 谱 仪 是 通 过 对 样 品 电 离 后 产 生 的 具 有 不 同 的 m/ z 的 离 子来进行分离分析的。 质谱仪包括进样系统、电离系统、质量分析系统和检测系统。 为了获得离子的良好分析，避免离子损失，凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。 通过进样系统，使微摩尔或更少的试样蒸发，并让其慢慢 地 进 入 电 离 室 ， 电 离 室 内 的 压 力 约 为 10 - 3 Pa。 由 热 灯 丝 流 向