金属材料与热处理 金属材料与热处理、新型金属材料 储氢合金.docVIP

PAGE 职业教育材料成型与控制技术专业教学资源库 金属材料与热处理课程 储氢合金 主讲教师：刁金香 西安航空职业技术学院 职业教育材料成型与控制技术专业教学资源库 金属材料与热处理课程 储氢合金 一、金属储氢原理 油，煤炭和天燃气由于长期的过量的开采已濒临枯竭，人类面临能源危机。太阳能，生物质能、核能、风能、地热、海洋能等一次能源与二次能源中的氢能被认为是新能源，其中氢能作为一种储能丰富、来源广泛，能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛的关注，氢能的开发和利用已经受到美、日、中、加等国家的高度重视，长期在21世纪中进入氢气经济时代。 氢气是一种非常重要的二次能源。作为燃料，氢气具有较高的质量热值（其热值为1.25×106KJ/Kg，为汽油的3倍，焦炭的4.5倍 ）比任何一种化学燃料的发热值都高，同时，氢燃料后生成水，不污染环境，是理论的高能清洁燃料之一。氢能体系主要包括氢的制取、储存、应用三个环节，,如图1所示。目前存在主要问题有二：一是制氢工艺、各国的研究团体均倾向于用光解的方法制氢，利用太阳能从海水中取氢，这是大量制氢中，最有希望的方向。而是氢气的储存，也是氢能源发展的瓶颈。虽然可将氢气存储在钢瓶中，但是这种方法比较危险。使用也不方便。液态氢气比气态氢气密度高许多，固然少占容器的空间，但是氢气液化温度为-235℃，为了使得氢气保持液态，必须有极好的绝热保护，绝热层的体积和重量往往与储容器的相当。利用吸氢的材料与氢气发生反应生成固溶体和氢化物的固体储氢方式，能有效的克服上述的不足，而且储氢的密度大，安全度高、使用和运输便利。因此，今后储氢研究重点是新型的高性能的储氢材料的发展。 图1 氢气 在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属间化合物(Me)与气态H2发生可逆反应，生成固溶体MHx和氢化物MHx。反应分三步进行： （1）先吸收少量氢，形成含氢固溶体MHx（α相）合金结构保持不变，固溶体的溶解度[H]M与平衡氢压PH2的平方成正比。 （2）固溶体进一步与氢反应，产生相变，结构改变生成氢化物MHy；反应式为： （3）继续提高氢压，金属中的氢含量略有增加； 储氢合金正是靠其与氢气化学反应生成金属的氢化物来储氢的。金属与氢的反应，是一个可逆的过程，其中，正向反应为吸氢的过程，该过程放热、压力减小；逆向反应是为释氢的过程，该过程吸热，压力增大。上述的吸、放氢反应过程热力学与温度与压力密切相关，因袭，通过改变温度与压力条件可使反应按照正、逆反应进行，实现材料的吸释氢功能。图2为平衡气压-氢气浓度的等温曲线。 O O 图2 储氢合金吸放氢的p-c-T曲线 由O点开始，金属形成含氢固溶体，A点为固溶体的极限。从A点，氢气反应开始，金属中氢气的浓度显著增加，氢压几乎不变，至B点，氢气的反应结束，B点对应的氢气浓度为氢化物中氢的极限浓度。图中的AB段为氢气、固溶体、金属氢化物三相的共存区，其对压力为的氢气的平衡压力，氢的浓度为金属氢化物在相应温度的有效容量。显然，高温生成的氢化物具有高的平衡压力，同时有效氢的容量减小。由图可以看出，金属氢化物在吸氢和放氢时，虽然在同一个温度，但是压力不同，这种压力称为滞后，作为储氢材料，滞后越小，越好。 二、储氢合金的分类 由A、B两类元素组成。A类元素是容易形成稳定氢化物的发热型金属，如Ti、Zr、La、Mg、Ca、Mm(混合稀土金属)等；B类元素是难于形成氢化物的吸热型金属，如Ni、Fe、Co、Mn、Cu、Al等。 按照原子比大小，分为AB5型、AB2型、AB型、A2B型等四种类型。从AB5型到A2B型，A的量增加，吸氢量也有增加的趋向，但反应速度减慢、反应温度增高、容易劣化等问题也随之增多，如图3所示。 图3 不同类型储氢合金储氢性能规律 AB5型储氢合金（以LaNi5为例） 优点：吸氢量大，室温即可活化，不易中毒，平衡压力适中，吸放氢速度快且滞后小。缺点：吸放氢循环过程中晶胞体积膨胀大，成本高，大规模应用受限。应用领域：热泵、电池、空调器中。 AB2型储氢合金（以TiMn2为例） 具有Laves相结构（?当两组元合金元素的原子半径比为1.2:1时形成的一种金属间化合物），不过成分并不固定，可在很大范围内变化。 代表性合金： ZnMn2， TiMn2， TiCr2等。优点：更高的氢气存储能力和循环寿命长。缺点：活化困难、高速放电能力差、价格贵。 AB型储氢合金（以TiFe合金为例） 优点：活化后，在室温下可逆地吸收大量的氢，室温平衡氢压为0.3MPa，接近实际应用；价格便宜，资源丰富，便于大规模工业应用；缺点：活化困难，需要高温高压（450oC，5MPa)；抗杂质气体中毒能力差；反复吸氢后性能下降。 A2B型储氢合金（以Mg2Ni合金为例） 优