库伦的作用和交换作用.pptVIP

一、 库伦作用与交换作用 ; 1、用简单乘积波函数计算能量期待值：;2、用行列式波函数计算能量期待值：;当 同自旋，;3、讨论 ;二、 Hartree—Fock方程;2、 Hartree 方程 ;电子2对电子1的平均作用势：;所以，单电子S-方程为：; 考虑到交换反对称性，电子波函数用单个行列式表示：;Hartree-Fock等效单电子势：;可将自旋部分处理掉，得空间轨道 HF 方程:;4、Fock算符的性质 ;(4) Fock算符之和： ;三、轨道能与电子总能量;电子总能量不等于占据轨道的轨道能之和。;四、 基的引入: Roothaan 方程 ;代入空间???道 HF 方程 ;令:;其中：;1. 重叠矩阵 ;其中, 分子实Hamiltonian 矩阵（ Fock 矩阵的单电子项）： ;Fock 矩阵的双电子项（电子排斥矩阵）, 由密度矩阵 P 和原子轨道的双电子积分给出： ;令： ;3. 密度矩阵 P;2、HF计算的主要运算量是处理双电子（多中心）积分：;1、轨道能与电子能量 ;势能面: 作为核坐标 的函数。;平衡构型：势能面的最小点。;势能函数可展为：;* 对于多原子分子（多于一个振动自由度）,零点振动 能为： ;反应过渡态：势能面的一阶鞍点。;3、 分子性