《缩聚反应的机理、动力学和聚合度》.pptVIP

缩聚反应的机理、动力学和聚合度;4.3.1 线型缩聚和成环倾向;解决方法：;4.3.2 线型缩聚机理;;链增长主要依赖官能团之间的缩合反应来实现，是逐步的平衡反应，无链引发阶段。 反应初期，体系中单体很快转化成低聚物，单体浓度下降很快，转化率几乎与时间无关。在缩聚反应中，转化率无实际意义；以反应程度来描述反应的进度。 不同大小的分子的官能团都有相同的反应活性，发生分子间反应形成大分子。 相对分子质量随反应时间增加而逐步增大，很少超过几万，但分布较窄。 聚合物分子链增??速率缓慢(几小时，几天)，为加快反应速率和得到所要求的分子量较高的产物，一般需加热、减压、除去小分子等。 终止反应主要由物理因素(如体系粘度)和化学因素(如某一官能团过量和引进单官能团化合物等)决定。;反应程度与聚合度;线形缩聚产物相对分子质量或聚合度与反应程度之间有怎样的关系？;聚合度：进入大分子链中的平均总单体数(或结构单元数)。;如果设 为平均相对结构单元质量，则线型缩聚产物的数均相对分子质量为：;; 由上表可见： 1) 缩聚反应后期才能得到高相对分子质量的聚合物； 2) 聚合度随着反应程度P的增加急剧上 升； 3) 缩聚产物的相对分子质量一般不超过几万这一数量级。;可逆平衡; 缩聚反应的可逆程度可由平衡常数来衡量。根据其大小，可将线型缩聚粗分为以下三类： 1 平衡常数小，如酯化反应，K≈ 4，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，须在高度减压下脱出。 2 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K=300~400，水对分子量有所影响，聚合早期，可在水介质中进行；只是后期，需在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。 3 平衡常数大， K＞ 1000，可以看作不可逆，如合成聚砜一类的逐步聚合。 缩聚的共有特性——逐步，但可逆平衡程度随反应不同差别较大 ;4.4 线型缩聚动力学;2.4.2 官能团的等活性概念 线型缩聚反应的每一步都可以独立存在，并且可逆。 ;官能团的等活性 equal reactivity of functional groups：当官能团化合物的分子链达到一定长度后，官能团的化学反应活性与所在的分子链长无关。 各步正、逆反应速率常数相等，即;所有的平衡常数相等，即 正确吗？？？见教材P163 表4-3 原因有二： 1）在碳链增长后，诱导、共轭效应等对官能团的活性作用减弱，因而官能团活性相近。 2）官能团的活性与基团的碰撞频率有关，不决定于整个??分子的扩散速率。;4.4.3 线型缩聚动力学;1） 不可逆条件下的线型缩聚反应动力学;第二步 质子化种与醇反应成酯： 聚酯化反应的速率可用羧基(或羟基)消失速率表示。 第二步生成质子化羧酸的醇络合物的反应速率最慢，因此酯化反应速率由这一步反应速率决定： ;;酯化反应是慢反应，一般由外加无机酸来提供质子，催化加速酯化反应。;① 外加酸催化聚酯化动力学;引入反应程度P， 将式（2－11）代入式（2－10），得：;结论： （1）外加酸催化的聚酯反应基本符合二级反应规律，聚合度与单体起始浓度和反应时间 t 是线性关系，即随反应时间增加而线性增长，由直线的斜率可以求k′→k （2）有实验数据证明当P（或聚合度）在一定范围内， 1/（1-P）—t的线性关系良好，这也证明了官能团等活性的假定是正确的。;图4-4 对甲苯磺酸催化己二酸与二元醇缩聚反应动力学曲线 ;② 无外加酸的自催化聚酯化动力学;将上式分离变量，经积分得到： C、Co 分别为时间t和t=0时羧基或羟基浓度。 将式 代入式(2－15)得：; 结论： 无外加酸的自缩聚基本符合三级反应规律，但在低转化率和高转化率都会有一些偏差。 与t 成线性关系，说明聚合度随反应时间延长而缓慢增加。 自催化反应速率常数k″ 比有外加酸催化的速率常数k′ 要小2个数量级。;图4-3 己二酸自催化与四种二元醇得缩聚反应动力学曲线 1）癸二醇，202°C；2）癸二醇，191°C； 3）癸二醇，161°C； 4）二缩乙二醇，166°C ;③ 自催化和外加酸催化并存;2） 平衡缩聚反应动力学;上式表明：总反应速率与反应程度P、低分子副产物含量nw、平衡常数K有关; 本节完;4.5 线型缩聚物的聚合度;4.5.1 反应程度和平衡常数对聚合度的影响;解得： 即反应达到平衡时P与聚合度完全由K决定，与其它条件无关。 若聚酯化反应K=4 ，在密闭系统内，最高，P=2/3，聚合度为3。 因此，需在高度减压的条件下及时排除副产物水。 解得：; 表示聚合度与平衡常数的平方根成正比，与水含量的平方根成反比。在实际