《第六章 交流阻抗法》.pptVIP

第六章 交流阻抗法;第6章 交流阻抗法 ;6. 1 概述; 交流阻抗法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息。例如可以从阻抗谱含有的时间常数的个数及其数值大小推测影响电机过程的状态变量的情况，也可以从阻抗谱中观察传质过程的影响等。;6.1.2 交流电路的基本性质; 对于纯电容， i = dφ/dt = ωCφm sin(ωt + π/2) 电流相位超前电位π/2。 3、电感L i = (φm/ ωL)sin(ωt - π/2) 电流相位落后电位π/2。 ;6、分布参数的等效元件： 前面讨论的电阻、电容和电感均为集中分布在电路某一特定位置处的电路元件，即集中参数元件。由集中分布的电阻、电容和电感等电路元件所构成的电路称为集中分布电路。 当电阻、电容和电感沿整个导线分布时，即构成分布参数电路，对于分布参数电路还要考虑导线间的电容和电感。 1）常相位角元件Q 当传输线的电阻、电容和电感以及导线间的电容和电感在整个传输线上均匀分布时（均匀传输线），则其阻抗相当于一个相位角为一定值的阻抗元件——常相位角元件（CPE，Constant Phase Element）。; * 电极与溶液之间界面的双电层，一般等效为一个电容器，称为“双电层电容”。但固体电极的双电层电容的频响特性与纯电容并不一致，阻抗相位角虽然为负值，但与-π/2有或大或小的偏移，这种现象，称为“弥散效应”。由此形成的等效电路元件，为常相位角元件。 ; 2）双曲正切元件O 电化学中特指平面电极有限层扩散阻抗。即平面表面附近滞流层的厚度为有限层时，其扩散阻抗用双曲正切元件表示。 ; 3）双曲余切元件T 电化学中特指有阻挡层的扩散过程的阻抗。即距离电极表面一定距离处，存在阻挡壁使得扩散传质受阻。 ;;6. 2电化学体系的交流阻抗; 对于粗糙和有孔隙的电极表面，一般用常相位角元件Q来代替Cd，因为 此时电极的充放电行为已偏离了理想纯电容的充放电行为，发生了弥散效应 （dispersion）, YCPE = b( j ωCd )a 。等效电路中原双电层电容改为一个电容与一 个ω有关的电阻并联的形式。 对于平面电极半无限扩散（一般恒温、静置溶液中）的扩散阻抗，一般 用Warburg 阻抗来描述，其等效电路为半无限均匀传输线。 对于有限层扩散（滞流层厚度为有限值，x=l时，C=Co0 ，如多孔电极和导电高分子材料中的扩散，如在酸性介质中的多孔碳）的扩散阻抗，一般用 双曲正切元件O来表示，其等效电路为终端为一个大电阻的有限均匀传输线。 ; 对于阻挡层扩散（滞流层厚度为有限值，扩散x=l时，C=0 ，如金属表面完全 由氧化物覆盖或用于离子交换电极的电阻非常大的膜）（也称为反射有限扩散）的扩散阻抗，一般用双曲余切元件T来表示，其等效电路为终端开路的有限均匀传输线。 ; 6. 3. 2 复数阻抗平面分析法 ; 6. 3.3 Bode 图分析法 ; 电化学极化下简单电极体系的Bode图;6.4 浓差极化下的交流阻抗;注：交流阻抗法测量反应速度常数存在上限和下限;6.5 其它电极体系的交流阻抗;6.5.2 存在覆盖层的电极体系;注： 平面电极有限层扩散的阻抗图与此图类似。;6.5.3 阻抗半圆发生偏转的电极体系;6.5.4 存在阻挡层扩散阻抗的平面电极;6.6 电极交流阻抗测量技术; 由于寄生电容的非线性，在高频时电桥有较大误差，共地测量可使寄生电容降低，使测量频率提高至105Hz。另外电化学阻抗测量，还应当设有使电极极化的直流电源， 而直流极化电位的测量 ，一般用数字电压表即可。 ; ;6.6.2 李沙育（Lissajous）图形法 又称为椭圆法。把正弦波电压信号和正弦波电流响应分别输入示波器（高频时）或X-Y记录仪（低频时）的X轴或Y轴，由于电压信号和电流信号之间的相位差，在示波器屏幕或X-Y记录仪上出现一个椭圆图形-- Lissajous 图形。;;;;李沙育图形法的特点 优点：测量频率范围较宽，能同时测量阻抗的实部和虚部，测试方法简单。 缺点：需要在图形上读出各坐标尺寸，测量