《第六章 一些复杂的晶体结构》.pptVIP

第六章 一些复杂的晶体结构;6.1 氧化物青铜6.1.1 定义; 1）M离子的高电价与小半径特点使得其与氧离子形成的化学键稳定性高； 2）由M和氧离子八面体构建的网格不但稳定，而且具有宽阔的隧道； 3）A类离子容易进入M离子和氧离子构建的隧道。; 1、链状构造,主要有两种类型： 1）共顶ReO3式链 ; Re（rhenium）O3式链氧化物青铜构造主要有 单链网格、 双链网格、 双链层状网格。;ReO3式单链;ReO3式单链以共顶的方式形成网格;ReO3式单链以共顶的方式形成网格;ReO3式双链;ReO3式双链以共顶的方式形成网格;ReO3式双链以共顶的方式形成网格;ReO3式双链以共顶的方式形成网格;2）共棱TiO2金红石式链 特点：八面体以共棱的方式在某一方向上排列下去，链于链之间通过共顶联结，形成三维结构。;金红石构造;隐钾锰矿构造;硬锰矿构造; 2、带状构造： 两个ReO3式的链以共双棱的方式构成一个单式的带状，单式的带可以通过共棱连接形成双式的带状，各带以共顶方式连成网格。 ;各带以共顶方式连成网格;各层以共顶方式连成网格; 3、八面体族构造： 八面体族以共顶方式连接成层，碱金属离子占领层间的配位位置，把各层连接起来。这种方式的排列能形成较大的空洞。 ; 十单位的兰色K0.28MoO3 ;红色 K0.33MoO3 结构; 1、电学性质 可以认为嵌入元素A以阳离子的形式进入氧化物基体MOn中，同时它的价电子贡献给过渡金属氧化物网络。这些贡献出来的价电子可以占领自由化的导带，导致氧化物青铜产生金属导体的行为，或者落入某些分立的金属位置内，产生半导体性质。 ; 如对于NaxWO3，其能级图如下 ; 对于NaxWO3，每一个氧原子有两个sp轨道直接指向临近的W原子，一个WO6八面体内的中心W原子具有6s（a18），6p（t1u）和5d（eg）轨道，并可与氧原子中直接指向它的sp轨道相组合，从而形成σ带和σ*带。氧原子剩下的p轨道（pπ）则与W的5d（t2g）轨道形成成键的π带，反键π *带的和非键的pπ *带。反键π *的在特征上是过渡金属钨原子，可以含有6个电子，当每个钠原子献出一个电子进入导带后，具有金属特征。 ; 元素外层轨道能量排布 ;钨原子的结构 1s(2)2s(2)2p(6)3s(2)3p(6)3d(10)4s(2)4p(6)5s(2)4d(10)5P(6)6S(2)4f(14)5d(4)  电子排布顺序是1s-2s-2p-3s-3p-3d-4s-4p-5s-4d-5P-6S-4f-5d 其中s亚层可容2个电子，p亚层6个，d亚层10个，f亚层14个。因此先排了6s层，而第五电子层中的5d亚层没有排满，所以第六层有2个电子，第五层为5d(4),5p(6),5s(2)共12个电子 ; 2、类质同象替换 在氧化物青铜中存在两种金属离子： 1）骨架组成的过渡金属离子； 2）填充在隧道中的碱金属离子。 由于两种离子在氧化物青铜构造中所起的作用不同，类质同象替换的难度也不同，过渡金属离子不容易替换，而嵌入填充离子容易替换。; 在氧化物青铜中，构造不同，嵌入离子所起的作用也不同。 如在族状构造中的减金属离子除充填在空洞作用外，还具有连接骨架的作用。这使得这些碱金属离子也不同于仅仅具有充填空隙的碱金属离子。;6.2 矿物中的多型性6.2.1 定义;6.2.2 多型的几何基础;6.2.3 多型的类型; 纤维锌矿的几种简单多型变体 ; 2、八面体层重迭的多型构造 1）CdI2八面体层 在CdI2构造中，阴离子采用六方最紧密堆积，阳离子填充在八面体空隙中。 如果八面体空隙全部充填阳离子时，便是NiAs结构。 如果两层的八面体空隙只充填其中一层，另一层位置为空就形成CdI2八面体层。;NiAs晶体构造; 2）CdCl2八面体层 在CdCl2构造中，阴离子采用立方最紧密堆积，阳离子填充在八面体空隙中。 如果八面体空隙全部充填阳离子时，便是NaCl结构。 如果