《第六章 绿色催化剂》.pptVIP

第六章 绿色催化剂;6 绿色催化剂;6.3 杂多酸催化剂（学号尾数1、2、3）; 根据IUPAC于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。 ;设计和使用高效无害催化剂是 绿色化学研究的重要内容之一;6.1 绿色固体酸碱催化剂;6.1.1 固体酸 ;★ Lewis 的定义为：能够接受电子对的都是酸， 能够给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫 非质子酸碱。 ;：;6.1.2 固体碱;6.2 分子筛催??剂（Molecular Sieve） ; 这些网状的晶体结构互相连接，形成孔道和晶穴，其大小约几埃，它们的大小与形状相同，可以将不同的大小或极性的分子筛分出来，不同类型的分子筛其晶穴直径或形状各不相同，可以用来分离各种各样不同的分子，因为这种特殊结晶结构的硅铝酸盐所具备的特殊的筛分作用，故将其命名为分子筛。 ;常用的分子筛主要有： 方钠型沸石，如A型分子筛；; 高硅型沸石，如ZSM-5等;丝光型沸石（-M型）; 分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。;6.2.1 分子筛的结构;★ 第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面（AlO4），它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。 ;★ ★ 环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧 原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。;★ ★ ★ 各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为α 笼，β笼，八面沸石笼和γ笼等。;二、分子筛的笼; β笼主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，含八个六面角和六个四面角。空腔体积为160 ?3 ，窗口孔径为约0.66nm，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。 ; 八面沸石笼构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.25nm，空腔体积为850 ?3 。最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。; 八面沸石笼通过六元环或四元环与周围的β笼相通。更重要的是通过四个十二元环和周围相邻的另外四个八面沸石笼相通。; 此外还有六方柱笼和γ笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。 不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X型和Y型。; A型分子筛类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用γ笼联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。8个β笼联结后形成一个方钠石结构，如用γ笼做桥联结，就得到A-型分子筛结构。; 中心有一个大的α笼。α笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为4 ? ;，故称4A分子筛。 若4A分子筛上70%的Na+为Ca2+交换，八元环可增至5 ?;，对应的沸石称5A分子筛。 反之，若70%的Na+为K+交换，八元环孔径缩小到3 ?;，对应的沸石称3A分子筛。; X-型和Y-型分子筛类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以β笼为结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个β笼联结，即用4个六方柱笼将5个β笼联结一起，其中一个β笼居中心，其余4个β笼位于正四面体顶点，就形成了八面体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下去，就得到X-型和Y型分子筛结构。; 在这种结构中，由β笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均有效孔径为0.74nm，这就是X-型和Y-型分子筛的孔径。这两种型号彼此间的差异主要是Si/Al比不同，X-型为1~1.5；Y型为1.5~3.0。; 这种沸石的结构，没有笼而是层状结构。结构中含有大量的五元环，且成对地联系在一起，每对五元环通过氧桥再与另一对联结。联结处形成四元环。这种结构单元进一步联结形成层状结构。层中有八元环和十二元环，后者呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道。这种孔道是一维的，即直通道。;