(完整word版)高等无机化学课后习题答案第3-7章.doc

word 专业整理 第三章习题答案 概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。弱场方法 ： 一、 电子相互作用 具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间， 自旋角动量之间以及轨道 角动量和自旋角动量的偶合作用， 产生具有不同能量的状态或谱项， 利用微扰理论计算谱项 分裂后的能量得到分裂的能级。 二、 配体场作用： 金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项 2S＋ 1 也 L 相应地改变， 主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项， 即光谱项。 最后的光谱项 通过群论得出。 其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高， 配体场对称性部分的作 用使离子谱项分裂。 强场方法 ： 一、 配体场作用： 金属离子的 d 轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。 二、 电子相互作用 在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。 对比两种处理方法的结果： 得到谱项的种类和数目相同 得到的谱项能量都是 B, C 和 Dq 的函数，决定了谱项能量标度上的相对位置 两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的 3. Co(NH3) 3 和 Fe(H2O) 3 离子是高自旋组态还是低自旋组态？利用表 3-7 ，表 3-8 和表 6 6 3-9 的数据加以验证。 Co(NH3) 63 ： ＝ f 氨 × g 钴＝ 1.25 × 18.2 ＝22.75 kK ＝ 22750 cm -1 -1 P＝ 23625 cm 理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋） 。又因为配合物 金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小 15％到 30%,综合考虑后 3 3 Co(NH) 6 是低自旋。 Fe(H2O) 36 ： ＝ f 水 × g 铁＝ 1×14＝ 14 kK ＝ 14000 cm-1 -1 P＝ 29875 cm 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小 4. 在下列离子中哪些会发生结构的畸变？（ ML6 为 Oh， ML4 为 Td 或 D4h） Cr(H 2O) 36 ； 3d3，高自旋，无简并，不 畸变 2 3 ， 3d 1 ，八面体场，三重简并，畸变； Ti(H O) 6 Fe(CN) 4 ， 3d6 ，低自旋，无简并，不 畸变 ； 6 CoCl 42 ： 3d7，配位轨道 sp3 杂化，高自旋， Td 对称性，四面体场，无简并，不 畸变 ； 学习资料 整理分享 word 专业整理 Pt(CN) 2 dsp 2 ，5d8，低自旋，四面体场， 4h 对称性，无简并，不 畸变 ； 4 D ZnCl 2 ： 3d10， sp3 杂化，无简并，不 畸变 ； 4 Cu(en) 2 对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不 畸变 ； 3 FeCl 4 ， 3d5 高自旋，配位轨道 sp3 杂化， T d 对称性，无简并，不 畸变 ； Mn(H2O) 62 ： 3d5，高自旋，无简并，不 畸变 。 5．为什么 FeCl 36 是无色的， CoF36 具有蓝色？ FeCl 36 中 Fe3＋离子高自旋，有 5 个 d 电子分填充在 5 个不同的轨道，所以基态离子谱 项是 6S，产生的基态光谱项是 6A1g，激发态中没有相同多重态谱项，电子跃迁禁阻，溶液为无色 。 3 3+ 6 电子组态，根据 = B/ B 、(1 － ) = h ·k 、表 3－ 13 和表 3－ 14 0 xM 可以求出 B＝ (1 － hx· kM B0＝ (1-0.33 × 0.8) × 1050＝772.8 cm -1 。 772.8 cm -1 是橙色光吸收 光谱（书 P113），所以 CoF36 的透过光为蓝色光，溶液呈蓝色。 （橙色的互补光是蓝色） 3 ~ － 1 ~ － 1 6． Cr(H 2O) 6 的光谱图上观察到 1 =17400cm 和 2 =23000cm ，指出它们对应于何种谱项 间的跃迁？计算 和 B 值？预测第三个吸收峰的位置？ Cr d  3 即 ＝σ 1=17400cm－ 1，σ 2=23000cm－ 1 化简得 B＝529.5cm－ 1 再将 和 B 代入σ － 1 3 可得σ ＝ 31742cm 3 9．说明产生下列化合物颜色的原因： FeF 63 无色， FeCl 4 黄色， FeBr 4 红色 FeF63 中心金属离子为 d5 组态由于没有自旋多重度相同的 d－d 跃迁方式，溶液为无色。 而 FeCl 4 与 FeBr 4 主要是 L－ M跃迁所致；在 L－ M跃迁中 v1 的能量变化次序与 Cl ＞