第二章化学热力学初步Thermodynamics.ppt

3、由标准生成热求标准反应热： aA + bB = dD + eE 其标准反应热可由标准生成热求算得到。 例:利用标准生成焓数据标准计算100gNH3(g)燃烧反应的热效应。 解：反应式为 4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g) ΔfHθm (kJ/mol) -46.1 0 90.4 -241.8 100gNH3(g)完全燃烧后放热为 六、键能与反应焓变的关系 化学反应的实质, 是反应物分子中化学键的断裂与生成物中分子的化学键的形成。 这些旧键断裂和新键形成过程的热效应的总结果, 则体现为反应热. 故通过键能可以估算反应热。 键能：在Pθ和298K下，将的气态分子AB的化学键断开，成为气态的中性原子A和B所需的能量。 键焓：上述过程的焓变。 例: 乙烯水合制乙醇 断键吸热, 成键放热. 若知道各种键的能量, 则可估算反应。 由于在不同化合物中, 同种键的键能不完全一致, 如 C2H4 和C2H4OH 中的 C — H 键就不一样; 再者, 定义键能的条件也和反应条件不一致。 故利用键能, 只能估算反应热。 第四节 热力学第二定律 一、化学反应的自发性（Spontaneous Process） 自发过程 : 不借助外力能自动进行的过程叫自 发过程。 非自发过程 : 自发过程的逆过程叫非自发过程。 1、水自高处流下，冰融化，铁生锈，甲烷燃烧。 2、两气体混合，一盒粉笔掉到地上等。 3、CCl4和H2O混合，硝酸铵溶于水要吸热。 放热过程或体系能量降低 有序到无序或混乱度增大 如何判断是否自发？ 影响一个过程自发进行的因素有二：能量和混乱度。 放热有利于过程自发，混乱度增大有利于过程自发。 二、熵（entropy） 1、混乱度与熵（entropy ）: 体系的混乱度的大小可用一个热力学函数—熵来表示。体系越混乱，熵值越大。常用S表示，单位为J·mol-1·K-1。和内能、焓一样，熵也是状态函数，只与过程的始终态有关，与途径无关。 2、等温可逆膨胀过程 N2(g,10atm) → N2(g,1atm) 的熵变为： r-reversible,又叫可逆过程热温熵 三、热力学第二定律 1、第二定律的文字与数学表述: 在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵总是增加的。即ΔS（孤立）> 0 真正的孤立体系是不存在的，但若把与体系有物质和能量交换的那部分环境也包括进去组成一个新的体系，则这个新体系可算作为孤立体系。此时,原体系 ΔS（体系）+ ΔS（环境）> 0 环境 体系 新体系 (孤立体系) 2、第二定律的进一步讨论 第二定律可反过来理解：孤立体系中，任何熵增加的反应都是自发反应。由此可将ΔS（体系）+ ΔS（环境）> 0 作为自发反应的判据。 ΔS（孤立）> 0 自发 ΔS（孤立）< 0 非自发 四、标准摩尔熵（Sθm） 标准状态下，1mol纯物质的熵叫标准摩尔熵，常用S θ m表示。 物质(298.15K下 ) Ag(s) AgCl(s) C(s,石) C(s,金) CO(g) H2O(l) S0m(J·K-1·mol-1) 42,6 96 5.73 2.4 197.6 69.91 热力学 0K 时，任何纯物质的完整晶体的熵值等于零，称为热力学第三定律。 标准熵的大小规律讨论: （1）同一物质,状态不同熵值不同。 H2O(g,189) > H2O(l,70) > H2O(s,39) （2）聚集状态相同时,分子越复杂,熵值越大。 O3(238) > O2(205) > O(161) （3）结构相似,分子量越大,熵值越大。 Br2(245) > Cl2(223) > F2(203) （4）分子相同，构型越复杂,熵值越大。 C2H5OH(282) > CH3OCH3(266) 化学反应的熵变的计算 例：求298K,101.325kPa下，CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)的熵变. 解:298K,101.325kPa时， CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) Sθm 92.9 38.2 213.7 J·mol-1·K-1 ΔrS θ