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第十一章 地球化学系统相图与相图热力学 相图及其分类、单组分系统相图、二组分系统相图、固溶体二元系、低共 熔系统相图及其热力学、出溶作用相图及其热力学原理、三组分系统相图、四组 分系统相图的一般特征 11.1 相图及其分类 相平衡主要研究多相系统中相的平衡问题，即多相系统的状态（相的个数、 每个相的组成、各相的相对含量等），随着温度、压力、组分浓度等的变化而发 生变化的规律。例如在岩浆结晶过程中，系统中有液相（熔体），还有各种矿物 （固相），是一个多相系统。随着温度的降低，这个相系统中有哪些相能继续存 在？哪些相会消失？有没有新相生成？各种相的组成如何？各种相的相对含量 又是多少？这些问题都是相平衡所要研究的问题。根据多相平衡的实验结果，可 以绘制成几何图形，用来描述系统在平衡状态下的变化关系。这种图形就是相图 (phase diagram) ，或者叫做状态图（贺可音，1995 ）。 相图是物质系统的相平衡信息与该系统的性质即热力学变量之间的相互关 系的一种几何表达形式，有人形象地将相图称为热力学的语言。根据不同的相图， 可以看断出各种物质存在的温度、压力、逸度、活度、浓度、化学势、组成、电 势、pH 值、Eh 值等变量的范围，也可判别相转变前后平衡共存相的组合和相成 分等等。因此，相图具有十分重要而独特的理论和实用价值。相图不仅是物理化 学、材料科学、冶金学、岩石学、矿物学、地球化学等学科领域的重要理论基础， 也是化工、冶金、材料等工业部门制定生产工艺的理论依据。根据稳定平衡相图， 可以判断物质稳定存在的温度、压力、逸度、活度、浓度、化学势、组成、电位、 1 / 59 pH 值等变量的范围，也可判别相转变前后平衡共存相的组合和相成分（殷辉安 等，2002 ）。 相图不仅对地质学理论研究有用，对于指导人们的生产也是很有帮助的。 例如在硅酸盐工业中，水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等传统硅酸盐制品的形成过 程，都是在多相系统中实现的，是将一定配比的原料经过煅烧而形成的，一般要 经历多次相变过程。通过相平衡的研究就能了解在不同条件下，系统所处的状态， 并能通过一定的工艺处理控制这些变化过程，生产出预期的产品。对于新产品的 开发，一般都是根据所要求的性能确定其矿物组成。若根据所需要的矿物组成由 相图来确定其配料范围，可以大大缩小实验范围、节约人力物力，取得事半功倍 的效果（贺可音，1995 ）。 相图种类繁多，可根据许多不同的标准进行分类。按照相图的维数划分， 可分为二维（平面）相图、三维（立体）相图；按照物质系统划分可分为合金相 图、水盐相图、矿物岩石相图等；按照相图坐标变量划分，可分为P–T、P–X、 T–X、X –X 、W –W 、P–lg a、T–log a 、lg a –lg a 、P–lgf、T–lgf、lg f –lg f 、P–μ、 i j i j i i j i j i T–μ、μ–μ、Eh–pH 等二维相图，及P–T–X、X –X –X 、T–X –X 、T–W –W 、P–T–lg i i j i j k i j i j a 、P–T–lg f 、P–T–μ 等三维相图（殷辉安等，2002 ）。 i i i 在地球科研研究中，相图主要用于确定元素的迁移和富集规律、地壳和地 幔内矿物岩石稳定存在及转变的温度、压力、成分范围、成矿物理化学条件、变 质作用物理化学条件等等（殷辉安等，2002 ）。 自由度是指要彻底描述平衡系统所需要的变量数的最小值。对于含有C 个 组分、P 个相的平衡系统，存在着无变度（自由度F=0 ）、单变度（自由度F=1 ）、 双变度（自由度F=2 ）、多变度（自由度F2)的情况。 2 / 59 无变度系统：该系统中存在P=C+2–F=C+2 种相； 单变度系统：存在P=C+2–F=C+1 种相； 双变度系统：存在P=C+2–F=C 种相。 穆克敏、李树勋（1988 ）对相和组分做了深入论述： 相(phase) ：指系统中物理性质、