金属有机框架衍生含碳复合材料的制备及其储钾性能研究.pdfVIP

摘 要 由于具有质量轻、能量密度高、循环寿命长等优点，锂离子电池得到了广泛 应用。近年来，随着锂离子电池在汽车领域的快速发展，锂离子电池的需求量正 在快速上升，因此锂资源的消耗也在飞速增加。不幸运的是，在地壳中锂资源含 量较低并且分布不均匀，对锂离子电池更进一步的开发受到了资源上的障碍。与 锂分布在同一主族，钾在地壳中具有较高的丰度并且具有与锂相似的电化学特性。 最主要的是，钾离子可以与石墨结合形成石墨插层化合物KC ，从而提供可观的 8 容量，使得钾离子电池进入了研究者的视野。本论文立足于通过简单、低廉、高 效的方法，来探究高性能的钾离子电池负极材料，研究MOFs 衍生硒化物或磷化 物复合材料的制备及其储钾性能研究。本文的主要研究工作如下： (1) 通过对MOFs 材料ZIF-8 先进行简单的高温预处理，再硒化处理，得到 ZnSe 纳米颗粒均匀镶嵌于氮掺杂多孔碳框架中的复合材料 ZnSe@NDPC 。该方 法获得的ZnSe@NDPC 电极具有以下独特的结构：(1) 高度分散的纳米尺寸的硒 化锌纳米颗粒，减小充放电过程的体积应变，提供高的可逆容量；(2) ZnSe@NDPC 电极具有大的比表面积和丰富的微孔结构，提供更多的活性位点， 改善电极的倍率性能；(3) 氮原子的掺杂有效地改善了电极的导电性，并且创造 了大量的缺陷，提供了更多的储钾位点；(4) 稳定的框架结构，有效地缓解了充 放电过程中的体积应变。作为钾离子电池负极材料，ZnSe@NDPC 电极表现出优 异的储钾性能。在200 mA g-1 的电流密度下，循环200 圈后，仍具有263.8 mAh g-1 的可逆容量，容量保持率高达97.8%，在5000 mA g-1 的大电流密度下，仍具 有54.8 mAh g-1 的可逆比容量。 (2) 通过在惰性氮气气氛保护下，将ZIF-67 进行高温热处理，得到掺杂碳材 料，再将其磷化得到磷化钴纳米颗粒均匀分布于氮掺杂多孔碳内部的复合材料 CoP@NC 。通过改变ZIF-67 热处理温度，来研究预处理温度对CoP@NC 的储钾 性能。由于磷化钴具有纳米尺寸且均匀分布和稳定的碳导电网络，能够有效地缓 解来自嵌钾和脱钾过程引起的应变，保持电极材料的结构稳定，CoP@NC-2 电 极表现出优异的循环稳定性，在1000 mA g-1 的电流密度下，循环500 圈，容量 仍具有128 mAh g-1，容量保持率高达95% 。基于磷化钴良好的导电性和氮原子 掺杂对材料导电性的改善，使 CoP@NC 电极具有显著的倍率性能，在 1000 和 2000 mA g-1 的电流密度下，分别具有144 和102 mAh g-1 的可逆比容量。 (3) 我们采用ZIF-67 和ZIF-8 两种性质相近的MOFs ，通过调节锌源和钴源 的比例，成功制备出不同的ZnCo-ZIF 材料，通过简单的硒化处理可得到具有核 壳结构的ZnSe 和CoSe2 共存的复合材料(Zn-Co-Se@NC) 。作为钾离子电池负极 I 材料，Zn-Co-Se@NC-11 电极展现了优异的电化学性能。具体如下：100 mA g-1 电流密度下首圈可逆容量为475 mAh g-1，经过50 次循环后，容量仍保持447.5 mAh g-1，容量保持率为94.2% 。在50、100、200 、500 和1000 mA g-1 的电流密 度下，电极的可逆充电容量分别为477.8 、437.9 、406.2 、385.5 以及346.7 mAh g-1， 当电流密度回到50 mA g-1 时，Zn-Co-Se@NC-11 电极的容量又恢复到440.8 mAh g-1 。在500 mA g-1 电流密度下经过200 次循环，Zn-Co-Se@NC-11 电极仍能保持 382.4 mAh g-1 的可逆容量，且容量保持很稳定。 通过对硒化物和磷化物的简单研究，为钾离子电池的开发提供一点参考。 该论文有图40 幅，表3 个，参考文献125 篇。 关键词：钾离子电池；金属有机框架材料；硒化物；磷化物