四苯乙烯和吩噻嗪荧光聚合物的制备及其在生物成像中的应用.pdfVIP

摘要 摘 聚诱导发射效应(AIE)是指某些分子在良溶剂中不发出荧光或发出常弱的 荧光，而在聚状态下发出荧光或更强的荧光的现象。AIE 现象的发现很大程度上 解决了聚猝灭效应(ACQ) 引起的荧光有机材料实应用具有局性的，并对 新型荧光材料的设计、合成和应用具有重要意义。此后，越来越多的研究人员专 注于新型AIE 材料的开发，这些材料广泛用于化学/生物传感器，生物成像，医学 诊断治疗等各个域。其中，由于聚合物本身具有的分子结构可设计性、性能稳 定等优越属性，使得具有 AIE 效应的荧光聚合物纳米粒(FPNs)异军突起，成为 荧光有机材料域的焦点与热点。 本文分别以四苯乙烯和吩噻嗪为基本架，设计合成了多种新型的可聚合的 AIE 染料，通过AIE 分子与PEGMA 的RAFT 聚合合成了相应的AIE 两亲性荧 光聚合物，在水溶液中，这些两亲性荧光聚合物易于自组装成FPNs 。同时探究了 这些FPNs 在细胞成像中的应用潜力。具体研究内容如下： （1）以四苯乙烯为基本架，合成了具有末端醛基的新型AIE 染料TPDA 。 后通过Hantzsch 反应与RAFT 聚合相结合的一法制备了相应的新型AIE 荧光 聚合物PEG-TPD 。PEG-TPD1 和PEG-TPD2 的分子量(Mn)分别约为 52000 g/mol 和28000 g/mol ，聚合物中实的TPDA 的摩尔分数分别约为9.5 ％和14.3％。在 水溶液中，这些两亲性的PEG-TPD 聚合物倾向于自组装成相应的FPNs ，PEG-TPD2 FPNs 的直径在200-300 nm 之，其最大荧光发射波为509 nm 。PEG-TPD FPNs 具有良好的荧光强度和生物相容性，在生物成像域具有巨大的潜力。 （2 ）以四苯乙烯为基本架，成功合成了一种丙烯酸酯类AIE 染料TPMA ， 其属于单斜晶系P2 /c 空群，在固态下表现出多刺激响应性和优异的可逆的双光 1 子荧光开关。后成功制备了相应的PEG-TM 荧光聚合物，Mn 约为25000 g/mol ， 1 PDI 较窄。从 H NMR 分析中可知，当TPMA 的进料比从19.2％增加到32.2 ％时， 相应PEG-TM 聚合物中实的TPMA 摩尔分数从19.5％增加到32.8 ％。在水溶液 中，所制备的PEG-TM1 聚合物可自组装成直径为150-250nm 的FPNs ，其最大荧 光发射波为518nm，呈现明显的AlE 现象。此外，合成后的PEG-TM 聚合物具 有良好的荧光性，水溶性和生物相容性，因此有望在生物成像中得到应用。 （3 ）以四苯乙烯为基本架，成功合成了具有手性和AIE 效应的新型荧光单 体(R)-THM ，其比旋光度 为-9.67° 。后合成了手性荧光聚合物 4 PEG-(R)-THM1 和 PEG-(R)-THM2 ，其分子量约为 2.0 ×10 g/mol 。手性聚合物 I 摘要 PEG-(R)-TH 1 和 PEG-(R)-THM2 的实(R)-THM 摩尔分数分别约为 22.3%和 30.2% ，PEG-(R)-THM2 的 为-3.74° 。聚合物在水溶液中自组装成大小尺寸 为100-150 nm 的纳米粒。在水溶液中，PEG-(R)-THM FPNs 的最大荧光发射波 为495 nm ，呈现显著的AIE 效应。同时，PEG-(R)-THM FPNs 具有良好的生物 相容性和细胞成像效果，表明PEG-(R)-THM 聚合物在生物成像中具有巨大的潜力。 （4 ）以吩噻嗪为基本架，成功反应合成了具有手性和AIE 效应的新型荧光 单体(R)-PVHMA ，单体(R)-PVHMA 的 为-6.39 °。后，通过RAFT 聚合 合成了手性荧光聚合物 PEG-(R)-PVH1 和 PEG-(R)-PVH2 ，