配合物的电子光谱解析.pptVIP

第四讲配合物的电子光谱 0●● ●●●● ●●●● SCH- COH ●●●●● RCS ●●●●  一概述( ntroduction ●●●● ●●●● 1.光谱学的一些基本概念 ●●0 ●● 1)颜色的来源 颜色是物质对电磁辐射的特征吸收或反射造成的结果。因此讨论配 合物的颜色就是讨论配合物的电子吸收光谱 2)吸收光谱与发射光谱 用仪器测得的物质吸收的电磁辐射某些波长所构成的吸收谱带称为 吸收光谱( absorption spectrum)。如通常带颜色物质吸收部分可 见光所形成的光谱。 物质发射出来的某些波长所构成的光谱,称为发射光谱( emission spectrum)。例如霓虹灯发光气体稀有气体)发出的特征光所构成的 光谱。吸收光谱包括可见、紫外、红外、原子吸收光谱;发射光谱有 原子发射光谱和分子发射光谱(如荧光光谱)两类。  3)分子吸收光谱与原子光谱的特点 ●●●● ●●●● ●●0 ●● 原子光谱不涉及振动,所以通常为线状光谱; 分子在吸收光子时,通常除了激发电子外,还伴随有振动 能级的改变,致使分子的电子吸收光谱含有振动光谱的精 细结构,或表现为带状光谱(分辨率不是很高时,振动光 谱线变为包络线),产生吸收带的机理见下图所示 d收礼博荐 色含丙圾动改洳h跹  物质的颜色与被吸收光的颜 色互补 ●●●● ●●●● ●●0 ●● 光与电磁波 超光 辐射紫 可见光 光外辐射 赫兹|长 线光紫|蓝」绿黄|橙|红红外线电波播 422490 647770 30000 0000 波长 波长 波数105cm1 光 电磁辐射(电磁波)各区段的术语示意图  过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般8° ●●0 处于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可 见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。物质所 表1可见光的吸收及物质的颜色 显示的颜色是它吸收最少的 波长/mm 吸收掉的颜色观察到的颜色 紫外 那一部分可见光的颜色,或 380-435 黄纸 者说是它的吸收色的补色。 表10和下图给列出可见光的吸收与40-40 物质颜色之间的对应关系。 500-560 560-580 黄绿 580-595 490 绿蓝 500 650-780 580 560 780  配合物的吸收强度是指在某个特定波长和一定条件下 ●●●● ●●●● ●●0 配合物摩尔消光系数e(Lmo1cm)的大小 ●● 些金属配合物的xm和emx 配合物中存在d→d 匚配合物颜色m/ mEmax/L.mor-lcm或荷移跃迁是大多 CoNH3F黄色472 数配合物有颜色的 ICo(en)3I 黄色 464 原因,而不同配合 I Co(phen)黄色455 物具有不同的跃迁 Co(men)+红紫色504 177 能使得不同配合物 [VO4 无色 276 具有不同的颜色, [CrO4 黄 373 14×103 在可见光区跃迁概 MO红紫色52824×1率(吸收强度)不 [Coclr 蓝色69 600 同是导致配合物颜 CoH4OP+淡红色515 10 色深浅不一的原因  ●●●● 二.配合物的电子吸收光谱的类型 ●●●● (1)配位体至金属离子或金属离子至配位体的电荷迁移光谱 (2)配位体内部的电子跃迁(化学键引起的电子跃迁)。 (3)由dd跃迁产生的配位场光谱(同一原子内部的跃迁); 配合物的电子吸收光谱有两个特点:(1)电子吸收光谱通常是 带状光谱。 (2)过渡金属配合物在可见区多有吸收(多显色),但吸收强 度小,通常ε102(由于宇称禁阻)。在近紫外和紫外区,常有 强度很大的配体内部吸收带或电荷迁移吸收带,E=104~105  ●●●● 一)、电荷迁移光谱 ●●●● ●●0 ●● 1、L→M的跃迁c 以MCP为例, 分子轨道能级图 低能充满配体 t2gt2x群轨道 eg、t主要成份为配体轨道; 而t2g*、eg主要成份为金属离子轨道 四种跃迁:V1=tg→t2g g  可以预料,金属离子越容易被还原,或金属的氧化性越8。 ●●●● 强和配体越容易被氧化或配体的还原性越强,则这种跃迁的 能量越低,跃迁越容易,产生的荷移光谱的波长越长,观察到: 的颜色越深。 如在O2-、ScN-、Fˉ、c|-、Br、 所形成的配合物中,碘化物颜色最深; 在VO43-、CrO2-、Mno4系列中,中 心金属离子氧化性逐渐增强,电荷迁移所需能 量