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第二章 热力学第一定律 一、基本概念 系统与环境，状态与状态函数， 广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。二、基本定律 热力学第一定律： U= Q+ W。 焦耳实验： U= f(T) ; H = f(T) 三、基本关系式 1 、体积功的计算 δW = －ped V 恒外压过程： W = － pe V 可逆过程： W V1 p2 nRT ln V2 nRT ln p1 2 、热效应、焓 等容热： QV = U（封闭系统不作其他功） 等压热： Qp = H（封闭系统不作其他功） 焓的定义： H = U+ pV ; d H =d U+d( pV ) T2 焓与温度的关系： H = T1 CpdT 、等压热容与等容热容 热容定义： CV ( U )V ； Cp ( H )p T T 定压热容与定容热容的关系： Cp CV nR 热容与温度的关系： Cp = a+ bT+ c ’T2 四、第一定律的应用 、理想气体状态变化 等温过程： U=0 ; H =0 ; W = － Q= p ed V 等容过程： W =0 ; Q= U= CV dT ; H= CpdT 等压过程： W = －p e V ; Q= H = Cp dT ; U= CV dT 可逆绝热过程： Q=0 ; 利用 p 1 V1 γ= p 2 V2 γ求出 T2 , W= U= CV dT ; H= CpdT 不可逆绝热过程： Q=0 ; 利用 CV(T2 - T1 )= －pe (V2 - V1 )求出 T2 , W= U= CV dT ; H= CpdT 、相变化 可逆相变化： H= Q= n ＿H ； Ｗ＝－ p (V2 - V1)= －pV g = －nRT ; U=Q+W 、热化学 物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩 尔生成焓。 摩尔反应热的求算：  r H m (298) B f H m (B,298) 反应热与温度的关系—基尔霍夫定律： ( r H m ) BC p ,m ( B) 。 [ T ]p B 关于节流膨胀 ：恒焓过程 T J T p H μJ-T 称为焦耳—汤姆逊系数 第三章 热力学第二定律 一、基本概念 自发过程与非自发过程 二、热力学第二定律 、热力学第二定律的经典表述 克劳修斯，开尔文，奥斯瓦尔德。实质：热功转换的 不可逆性。 2 、热力学第二定律的数学表达式 （克劳修斯不等式） Q dS T “ = ”可逆；“＞”不可逆 三、熵 、熵的导出：卡若循环与卡诺定理 h = - W = T 1 - T 2 Q1 T1 Qr 2 、熵的定义： dS T 、熵的物理意义：系统混乱度的量度。 、绝对熵：热力学第三定律 、熵变的计算 （ 1）理想气体等温过程： S Qr nR ln V2 nRln p1 T V1 p2 2）理想气体等压过程： 3）理想气体等容过程：  nCp ,m ln T2 T1 nCV ,m ln T2 T1 （ 4）理想气体 pTV 都改变的过程： S nC p,m ln T2 nR ln p1 T1 p2 n _ H （ 5）可逆相变化过程： S T （ 6）化学反应过程： r Sm (298) B Sm (B,298) 四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数 1 、定义： A=U-TS ；G=H-TS 等温变化： A= ΔU-T S；G=ΔH- TΔS 2 、应用： 不做其他功时 ， AT,V≤ 0 ；自发、平衡 GT,P≤0；自发、平衡 、热力学基本关系式 d A=- Sd T- Pd V； d G=- Sd T+ Vd P 4、 A和 G的求算 由基本式： G H (TS) G H (T2 S2 T1S1) pVT 变化： 理想气体 p2 GH T S G nRT ln 恒T： p1 G 0 平衡相变 相变： 非平衡相变 设计过程： pVT 变化 + 平衡相变 (1) 由 H , S G；(2) 由各步的 Gi DH ,DS D r G $ = D r H $ - T D r S $ 由 r m r m m m m 化学反应： 由 D fG m$ D rG m$ = ? nBD fG m,B$ 由其它反应求 五、 1、克拉配龙方程 克-克方程  dp = D αβH m dT β T D αV m p vap H m 1 1 ln 2 ( ) p1 R T1 T2 第四章 多组分系统热力学 一、化学势的概念 、化学式的定义和物理意义 G B ( nB )T , p,nc ( c B ) ；在 T、p 及其他物质的量保持不变的 情况下，增加 1molB 物质引起系统吉布斯函数的增量。 、化学势的应用 在