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氯离子对 COD测定的干扰及消除方法综述 在长期的COD监测实践中发现 Cl-很大程度上影响着测定的准确性，如 何消除Cl-的干扰，提高cod测定的重复J生和准确度， 同时减轻二次污染，1是广 大环境监测者非常关注并且着重研究的问题。 COD ( ChemicaloxygenDemand ? 水质监测中必不可少的项目， 其含义指 / ■ ( J 在一定条件下用强氧化剂处理，沓样氧化剂的量，以氧的 mg/L来表示，化学 需氧量反映了水中受还原，号物也寸橘程度。在检测分析过程中，水样中 Cl-极易被 氧化剂氧化，大量的Cl-pJ导测果偏高，高氯低 COD废水的测定 更是现在面临的一个难题| 际监测中发现，很多种废水如化工废水、味精废 水、海产品加工废水等J Cl-』都很高，其COD测定需要对Cl-进行屏蔽后进行 测定。广大环境监测工而j在Cl-对COD测定干扰方面做了大量工作，下面从 Cl-影响^^哟抓 Cl-fl?消除方法两方面进行阐述。 1Cl-对COD测定的干扰 在GB11914-89〈〈水质化学需氧量的测定 -重铭酸钾法》 中，明确指出水样中 Cl-含量过高时需要加入硫酸汞等房蔽剂加以麻蔽， 其影响因素主要表现为两点： 1.1CI-被氧化齐U氧化，因而消耗氧化剂导致测定结果偏高，具体反应方程式 为： 6CI-+Cr2O72- +14H+ - 3CI2+2Cr3 -+7H2O 1.2反应体系中加银盐做催化剂， CI-与银反应生成AgCI沉淀使催化剂中毒， 影响测定结果。 2COD测定中消除CI-干扰的方法及应用 对水样进行稀释是简单有效的方法之一，国标中也提到对 CI-含量超过 1000mg/L水样进彳亍稀释，彳旦对于高氯低 COD的水样稀释倍数过高会影响测定 精度。目前，消除 CI-的干扰方法大星涌现，主要有汞盐法、银盐沉淀法、标准 曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、 KI-KMnO4氧化法、 航吸收剂除氯法等。 1汞盐法 汞盐法也叫硫酸汞络合法，是国标中房蔽 CI-的方法。即用 HgSO4作为CI- 掩蔽剂，HgSO4与CI-的质星比以10 : 1为宜。此法对于CI-质星浓度小于200mg/L 时效果很显著， 但当CI-浓度很高时测定结果还是偏高， 并且误差随着 CI-浓度增 加而增大。由于 HgSO4本身有剧毒，并且废液中的汞盐很难处理，并且会对环 境产生二次污染，促使广大学者对无毒无污染测定方法的研究。 2.2银盐法 银盐沉淀法即为加入 AgNO3生成AgCI沉淀以去除CI-影响的方法，适用于 CI-质量浓度超过10000mg/L的水样。该方法通常有两种形式：一种是在预处理 时加入AgNO3，取上清液测定COD值，此法需要 AgNO3加入量适当，使 CI- 完全沉淀且不能过量。刘玉凤［1］等人在标准方法的基础上用硝酸银中和 Cl-,并提 高了反应体系的酸度， 而且避免了汞盐的污染， 实验结果令人满意。 另一种采 用AgNO3和KCr(SO4)2作为Cl-的掩蔽剂，KCr(SO4)2的作用是抑制消解过程少 量Cl-发生氧化反应。 银盐沉淀法中使用了贵重的银盐， 使测定成本提高，因此对银的回收再利用 是很有必要性的。其另一个缺点为 AgCl沉淀时会通过共沉淀和絮凝作用使水样中 有机物除损失一部分，使测定结果偏低。 2.3标准曲线校正法 标准曲线校正法的步骤：先配制不同Cl-浓度的氯化钠标准曲线并测定 COD 值，绘制COD-Cl-标准曲线。然后取两份相同水样，一份对 Cl-不进行掩蔽测定 COD值，记为COD总，另一份测定氯离子含量， 在标准曲线上查出对应的 COD 值，记为CODCl-,贝(］COD总与CODCl-差值为该样品的真实 COD值。 标准曲线校正法不使用汞盐和银盐， 具有环保性和节约性，是实验室首选的方 法。王俊霞［2］等通过实验证明利用这种完全氧化的方法，与理论Cl-完全被氧化 时消耗的氧相当，Cl-氧化率在99%以上，COD的实测值与实际值具有良好的一 致性。但由于各实验室采用的方法、 操作条件的不同， 使得Cl-的氧化程度不同， 因此不同人绘制的标准曲线不尽相同，使实验显得很繁琐。 2.4氯气校正法 在消解时采用一个回流吸收装置，将生成的 Cl2导出用NaOH溶液吸收， 使用Na2S2O3标准溶液滴定，把消耗的 Na2S2O3的量换算成消耗氧的量，即 为Cl-的校正值。实际废水 COD值为COD表观值与Cl-的校正值的差值。该方法 适用于氯离子含量小于20000mg/L、COD大于30mg/L的高氯废水的测定。研究 结果表明，10个实验室对COD75.5mg/L?208mg/L ,氯离子浓度为 3000mg/L?16000mg/的四个统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差在 2.8