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碳酸钙的活化改性 CaCO 3 在 CaCO 3 填 碳酸钙的活化改性 一、碳酸钙改性简介 碳酸钙 (CaCO 3)粉体作为填充改性材料广泛应用于塑料、橡胶和涂料等行业，既可提高复合材料的刚性、硬度、耐磨性、耐热性和 制品的尺寸稳定性等，又能降低制品的成本。由于 CaCO 3 原料来源 广泛、价格低廉且无毒性， 所以它是高聚物复合材料中用量最大的无机填料，尤其在塑料异型材行业中是最常用的无机粉体填料。 碳酸钙直接用于高聚物中存在两个缺陷： （1）分子间力、静电作用、氢键、氧桥等会引起碳酸钙粉体的团聚； （ 2）纳米碳酸钙表面具有亲水性较强且呈强碱性的羟基，会使其与聚合物的亲和性变差， 易形成团聚体，造成在高聚物中分散不均匀， 导致两种材料间界面缺陷。 因此，CaCO 3 应用在高聚物基复合材料中分散不均匀， 界面结合力低， 使复合材料界面间存在缺陷， 导致橡塑制品的拉伸强度、 冲击强度、断裂伸长率等力学性能降低，从而影响其应用效果，且这一缺陷随着 充量的增加而更加明显，甚至使制品无法使用。为了增强 高聚物中的浸润性， 消除表面高势能， 提高其在复合材料中的分散性能和疏水亲油性，改进 CaCO 3 填充复合材料的加工和力学等综合性能，并提高其在复合材料中的填充量，需要对 CaCO 3 进行改性。 目前，国内外对 CaCO 3，的表面改性主要有以下两个途径：① 使颗粒微细或超微细化，从而改善其在高聚物复合材料中的分散性， 且因其比表面积增大而增强 CaCO 3 在复合材料中的补强作用；②改 CaCO 3 比较有效，若再配合其他改性方 进 CaCO 3 的表面性能，使其由无机性向有机性过渡， 从而改善 CaCO 3 与高聚物的相容性，提高橡塑制品的加工性能、 物理性能及力学性能。 然而，微细化的 CaCO 3 粒子存在以下两个缺陷：① CaCO 3 粒子粒径 越小，其表面上的原子数越多，表面能越高，吸附作用越强，粒子间 相互团聚的现象越明显，因此， CaCO 3 在高聚物基体中的分散性越 差；② CaCO 3 颗粒微细化无法改变其表面亲水疏油性，与高聚物界 面结合力依然较弱。 受外力冲击时， 易造成界面缺陷， 导致复合材料 性能下降。 目前，用于 CaCO 3 改性的方法主要有机械化学改性、干法表面 改性工艺、湿法表面改性工艺、母料填料技术、复合偶联剂改性、反 应性单体、活性大分子及聚合物改性技术、 超分散剂表面改性碳酸钙 和高能表面改性。 二、机械化学改性 机械化学改性是利用超细粉碎、 研磨等强机械力作用使 CaCO 3， 颗粒细化，并有目的地激活粒子表面， 以改变其表面晶体结构和物理化学结构，使分子晶格发生位移，增强其与表面改性剂的反应活性。 机械化学改性对于大颗粒的 法则能更有效地改进 CaCO 3 的表面性能。 三、干法表面改性工艺 干法表面改性工艺简单， 具有配方可灵活掌握以及可以将碳酸钙 表面处理与下游工序串联起来的优点。 干法改性工艺中除了要有快速 的搅拌以使偶联剂快速包覆于每一粒碳酸钙颗粒、 适宜的改性温度以 利包覆反应之外， 还有一个关键问题是羟基的来源问题。如果碳酸 钙中水分含量较高， 则偶联剂将先与水反应， 而不是与碳酸钙表面的 羟基反应，这就无法达到表面改性的目的。因此，必须保证快速分 布、适宜温度和不含水分这 3 个基本条件，才能发挥出偶联剂的作用。 3.1 硅烷偶联剂 硅烷偶联剂是开发最早的一类偶联剂，但一般的硅烷偶联剂与 CaCO 3 表面结合力弱，较为有效的是多组分硅烷偶联剂，它能使 CaCO 3 粉末表面硅烷化，但是成本高，使用复杂。硅烷类偶联剂一 般含有乙烯基硅烷、 有机过氧化物等， 对改善聚合材料的强度和耐热 性的效果较为突出。 表 1 常见的硅烷偶联剂 代号 名称 适用的聚合物材料 A151 乙烯基三乙氧基硅烷 PP， PE A174 γ -甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷 PP，PE，PC，PVC ，PA A1100 γ -胺丙基三乙氧基硅烷 PP， PS，PC， PVC A1120 N-β胺乙基 -β胺丙基三乙氧基硅烷 PE， PMMA x-12-53u 乙烷基三（特 - 丁基过氧化）硅烷 ， PE ， PC ， PVC ， PA PP Y-5986 聚酰胺硅烷 PP， PE， PA Y-9072 改性胺硅烷 PP，PA，PBT 3.2 钛酸酯偶联剂 钛酸酯偶联剂主要有单烷氧型、螯合型和配位型。单烷氧型含有 多功能基团，适应于碳酸钙干法改性工艺； 螯合型含有乙二醇螯合基， 适用于碳酸钙湿法改性工艺； 配位型耐水性好， 一般不溶于水， 也不 与酯类发生交换反应， 适用于碳酸钙的干法改性工艺。 为了提高钛酸酯偶联剂与碳酸钙作用的均匀性， 一般需采用惰性溶剂（如液体石蜡、石油醚、变压器油、无水乙醇