硅烷偶联剂反应机理[整理].pdfVIP

硅烷偶联剂在复合材料中作用原理 硅烷偶联剂的作用机理比较复杂，人们对其进行了相当多的研究，提出了 各种理论，但至今无完整统一的认识，主要有以下三种理论[]1.化学键理论。 该理论认为：硅烷偶联剂的结构通式为YRSiX ，R ：烷基；Y ：与聚合物反应的 3 有机活性基团；X 为与无机填料形成牢固化学键的亲水性基团。这两种性质差 别很大的材料以化学键 “偶联”起来，获得良好的粘结。这也是这类化合物被 称为偶联剂的原因。2.浸润效应和表面能效应，在橡胶的制造中，基料与被粘 物的良好浸润非常重要。如果能获得得完全的浸润，那么基料对高能表面物理 吸附的粘结强度将远高于有机基料内聚强度，用硅烷偶联剂处理无机填料表面， 会提高其表面张力，从而促使有机基料在无机物表面，会提高其表面张力，从 而促使有机基料在无机物表面的浸润与展开。3.形态理论。无机填料上的硅烷 偶联剂会以某种方式改变邻近有机聚合物的形态，从而改进粘结效果。可变形 层理论认为，可产生一个挠性树脂层以缓和界面应力；而约束层理论则认为， 硅烷可将聚合物结构 “紧束”在相间区域中。 根据Arkles 提出的反应机理,硅烷偶联剂首先通过各种水分等发生水解,继 而脱水缩合成为多聚体,再与无机表面的氢氧基发生水合,通过加热干燥,无机物 表面发生脱水反应,最终被硅烷偶联剂覆盖。与此同时，偶联剂的有机活性基团 与聚合物进行反应，制得复合材料。对于含氢氧基较多的无机填料，偶联剂的 效果比较好。 Si69 化学式为(C H O) -Si-(CH ) -S -(CH ) -Si-(C H O) ，其官能团是 2 5 3 2 3 4 2 3 2 5 3 R －S －R’，这种官能团在力的作用或高温下能够发生如下反应： 4 R －S －R’ → R －S ＋ S －R’ (1≤x≤4) 4 x (4-x) 这两种自由基能够将填料与橡胶分子连接起来，产生偶联作用，同时还可 能在反应过程种释放出硫自由基 ，与橡胶分子发生交联反应，从而提高 了胶料的交联密度，表现出较高的定伸应力和硬度。 Si69 可能与填料及橡胶之间发生的反应 1.Si69 先发生水解反应： H O 2 (C H O) -Si-(CH ) -S -(CH ) -Si-(C H O) →→→ 2 5 3 2 3 4 2 3 2 5 2.淀粉粒子表面和Si69 之间发生反应 3.在开炼时因机械作用引起的橡胶分子断链所得自由基与Si69 及淀粉之间的反 应 4.反应停止 为了更好地表示偶联剂在填料表面分散情况，如图所示 偶联剂用量对拉伸强度的影响：当偶联剂用量少时，橡胶大分子受束缚小，易 滑动取向，应力分布均匀，因而拉伸强度较大，随着偶联剂的量增加，偶联的 大分子数增多，受束缚大，不易滑动，应力分布不均匀，拉伸强度下降，当用 量继续增大时，过量的偶联剂填充于网络中，使得分子链易滑动取向，应力分 布均匀，拉伸强度增大，而扯断伸长率与交联密度成反比，即随着交联密度的 增大，扯断伸长率下降。