钯-基双金属纳米材料及光催化体系在碳-碳键偶联反应中的应用.pdfVIP

钯-基双金属纳米材料及光催化体系在碳-碳键偶联反应中的应用 摘 要 碳- 碳 （C - C ）键的构建是有机合成中最重要的研究热点之一。目前 Suzuki 、Heck 、Sonogashira 、Ullmann 及 Tsuji - Trost 等反应是构建 C - C 键的重要方法，他们广泛应用于药物、天然产物、有机功能材料合成等 领域。然而，传统的有机合成方法仍然存在一些不足之处，例如：催化 剂用量大、催化剂不可回收、产生大量的有机废料等。如何降低催化剂 的用量、提高催化剂的利用率、降低环境污染等成为人们广泛关注的研 究重点。最近几十年过渡金属纳米材料 由于其独特的物理和化学性质， 广泛应用于生物医药、能源、环境、微电子、传感、电化学催化等领域 且取得重大进展。然而，纳米材料在有机合成领域的研究处于起步阶段， 仍然存在许多需要攻克的挑战。双金属纳米材料相比于单金属纳米材料 具有组分可调及协同作用的特点，其独特的性质使其能够应用于各个领 域。双金属纳米催化剂在有机反应中具有催化效率高、易分离、可回收 使用、负载量低、反应成本低等优点。因此，将双金属纳米材料应用于 有机反应是发展经济、绿色、高效的有机化学的新方向之一。此外，可 见光催化近来受到有机化学家的广泛关注。相比于传统的有机反应，可 见光催化绿色环保、反应装置简便、反应条件温和。从而为有机合成提 供了一条绿色、节能的新途径，成为最具潜力的绿色有机化学技术之一。 在此背景下，本论文探索了不同催化体系对 C - C 键的构建。主要包括： 1 ）双金属枝状纳米催化剂由于具有更大的比表面积、优良的稳定性 和优异的催化性能而引起了广泛的关注。大量的研究证明钯（Pd ）是一 种具有广泛催化性能的贵金属材料，而铂（Pt ）在元素周期表上处于 Pd 的相邻位置，具有相似的电子结构，将 Pd 和 Pt 制备成双金属纳米材料 对于提升稳定性和对有机反应的催化性能是一种有效的方法。因此本章 通过一锅湿化学法，在不使用任何晶种、模板或有毒有机溶剂条件下制 备 Pd -Pt 双金属纳米枝状结构材料。通过测试该双金属纳米材料在无配体 条件下，在水- 乙醇溶液反应体系中对以卤代芳烃和苯硼酸类化合物为反 应物的 Suzuki 交叉偶联反应显示出优异的催化活性以及对各类取代基具 有良好的兼容性。且催化剂可以通过简单的热过滤回收并重复使用 6 次 后且无明显的催化活性降低。 2 ）纳米材料的催化性能与其组成、尺寸、结构、形貌等具有很大关 系，双金属纳米材料由于在组成和结构等方面具有单金属不可比拟的可 II 湖南大学博士学位论文 调性，展现出优异的物理化学性质，在催化领域广受关注。因此，设计 和可控合成双金属纳米材料对于研究催化剂的构效关系以及增加催化剂 的使用寿命、提高催化活性等具有重要意义。在此背景下，本章以乙基 苯基聚乙二醇（NP -40 ）为结构导向剂和稳定剂制备双金属 Pd - Cu 纳米线。 所得的双金属纳米催化剂在温和条件下对无配体水相 Suzuki 交叉偶联反 应显示出优异的催化活性，且催化剂很容易回收并重复使用至少 5 次且 无显著的催化活性损失。 3 ）双芳基骨架普遍存在于具有生物活性的天然产物分子中、在农药、 医药、涂料、染料以及材料领域应用亦十分广泛，发展绿色、高效的方 法构建双芳基骨架成为现代有机合成方法学中的重要内容。Ullmann 双芳 基偶联作为一种经典的方法得到了广泛的应用。经典的 Ullmann 还原偶 联使用当量的金属 Cu 作为催化剂，反应需要在高温（ 200 ℃）下进行。 本章旨在发展一种简单易行的可控合成 Pd -Au 双金属纳米链，该纳米催 化剂对芳基或烷基卤化物（X = I , Br , Cl ）在水溶液体系中 Ullmann 偶联 反应显示出高催化性能，并可重复使用 5 次且无