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锂金属电池正极材料FeF3 改性及其电化学性能的研究 摘 要 氟化铁(FeF ) 因为其高的质量和体积能量密度而得到广泛的关注，被认为是新 3 型锂金属电池正极材料的备选之一。然而，Fe-F 键强离子性所导致的低电导率问 题严格限制了其储锂容量的发挥；同时，FeF3 晶粒在嵌锂过程中的体积膨胀会引 发电极结构坍塌而导致较差的循环稳定性。针对这些缺陷，采用简单的刻蚀工艺 进行表面修饰以及碳材料包覆构筑缓冲空间的手段，改善FeF3 的导电性和维持电 极结构稳定性，进而提高其电化学性能。借助X 射线衍射、透射电镜、X 射线光 电子能谱以及电化学交流阻抗谱、循环伏安扫描等手段，深入探讨了FeF3 刻蚀和 包覆过程及其电化学性能机理。 采用空气刻蚀FeF3 晶粒在其表面生成含氧化合物的方式改善FeF3 的导电性， 通过控制FeF3 暴露在热空气中时间调控其表面含氧化合物的含量和组分。结果表 明：空气刻蚀能将FeF3 晶粒表层氧化成铁氧化合物而实现对其表面修饰改性；形 成的FeOF 随着刻蚀时间的延长而迅速转变为Fe O 。适量的铁氧化合物具有增强 2 3 FeF3 的电荷转移能力，界面处的电荷转移电阻减少25.8% ；2C 电流密度下的可逆 -1 比容量可达109.3 mAh·g 。但是，过多的FeOF/Fe O 界面削弱了FeOF 和Fe O 2 3 2 3 对FeF3 的改性作用，增加了FeF3 与电解液之间电荷转移的阻力。 利用水分子能够对材料实施温和刻蚀反应的特性，以 FeF ·3H O 中的结晶水 3 2 为氧源，在脱水处理的同时将FeF3 晶粒表面原位氧化成化合物FeOF ，实现对FeF3 的修饰改性。刻蚀反应随着脱水温度的升高而加剧，从而导致产物FeOF 含量的增 加以及FeF3 晶粒的表面变得更加粗糙；升高脱水温度能增加刻蚀程度，引起晶粒 塌陷以及促进FeOF 向Fe O 转变。得益于FeOF 半导体的特性以及其含量最优值 2 3 的控制，能够将FeF3 电极的电荷转移电阻从 126.6 减小至36.9 ，表现比氧刻蚀 -1 更优的改性能力；且在2C 电流密度下放电容量可达106.7 mAh·g 。 以Fe O 和硬脂酸为原料制得Fe O /C 前驱体，并通过对其进行水热氟化、低 2 3 3 4 温真空脱水处理成功地制备出FeF /C 纳米复合材料。其中的碳骨架不仅能够限制 3 2 -1 FeF3 颗粒自发团聚，增大电极与电解液的接触面积 （比表面为51.9 m ·g ）；而且 能够有效地改善电极的导电性，减小电荷界面转移电阻；同时为FeF3 晶体的体积 变化提供缓冲空间，维持循环稳定性。复合电极在低电流（0.084C ）条件下具有165.4 mAh·g-1 的初始放电容量，且循环 100 次后的放电容量保持率为76.4% 。但电极在 1C 和2C 电流下的比容量仅为104.1 和83.11 mAh·g-1 。 利用N 掺杂能提高碳材料导电能力以及提供大量活性位点的特性，通过增强 碳骨架的电化学能力促使FeF3 的储锂性能得到进一步提升，从而获得良好的倍率 性能。导电碳骨架既能固定FeF3