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关于开尔文公式的推导与应用 【摘要】 总结了确定弯曲液面的曲率 对于液体蒸气压影响的定量公式一开尔文 公式的几种推导方法并介绍了利用开尔文 公式对一些界面现象的解释。 【关键词】开尔文公式；附加压力；拉 普拉斯方程 开尔文公式lnPr p=2r M RTrp定量地描述 了纯液体的饱和蒸气压与半径之间的关系， 它是界面化学中的一个重要公式。 除了 1871 年开尔文采用的推导方法外， 这个公式还有 多种推导方法。本研究总结了开尔文公式的 几种推导方法并介绍了利用开尔文公式对 一些界面现象的解释。 1第一种推导方法:1] 设有物质的量为dn的微量液体，由平液面 转移到半径为r的小液滴的表面上，过程如 图1所示。 使小液滴的半径由r增加到r+dr ,面积由 4兀r2增加到4兀2,面积的增量为 8兀rdr , 此过程表面吉布斯函数增加了 8兀r 丫 dr。如 果这一过程是由于dn的液体从具有p蒸气 压的平液面转移到具有 pr蒸气压的小液滴 上面引起的，则吉布斯函数的增量为 (dn)RTln(pr/p)。两过程的始态及末态均相 同，吉布斯函数的增量相等，有 (dn)RTln Pr p=8 兀 r 丫 dr 由于 dn=4 兀 r2(dr) p / M 于是得到 In Pr p=2 丫 M RTr p 式中，p、M和Vm分别为液体的密度、摩 尔质量和摩尔体积。该式表明，液滴越小， 饱和蒸气压越大。 2第二种推导方法:2] 由于附加压力，半径为r的小液滴内液体 的压力p1=p2+A p(p1和p2分别为小液滴内 液体和小液滴外的压力)。一定温度下，若 将1mol平面液体分散成半径为r的小液滴, 过程如图2所示。 图1 dn液体自平面转移到液滴示意图 图2 1mol平面液体分散为半径为 r的小液 滴示意图 则该过程吉布斯函数的变化为 △ G=p r- (1 =Vm(pr-p)=Vm △ p 式中(1 r和p分别为小液滴液体和平面液 体的化学势。设小液滴液体和平面液体的饱 和蒸气压分别为pr和p,根据液体化学势与 其蒸气压的关系 r= 0 +RTlnpr p 0 从=[l 0 +RTlnp p 9 两式相减得到 (1 r- (1 =RTlnpr p 拉普拉斯方程 △ p=2 丫 r 及 Vm=M p 联立式、、、得到：lnpr p=2 y M RTr p 3第三种推导方法[3] 在定温定外压下，设某液体与其蒸气平衡， 液体 因为 Gm ⑴ plT dpi 二Vni(l) Gs(g) pgT dpi二Vs (g) 假定蒸气行为服从理想气体定律，则 Vm(g)=RT pg 联立式~得 Vm(l)dpl=RTdlnpg 并假定Vm(l)不随压力改变，当液体为水平 液面时，所受的压力为pl0 ,蒸气压力为p; 当液体分成小液滴时，上述的压力分别为pl 及pr,积分上式 Vm(l) KJF(Z 3pl p0l dpi KJF) 3 =RT HJF(Z3 pr p din pg HJF) 3 得 Vm(l)(pl-p0l)=RTlnpr p (16) 根据拉普拉斯方程 pl-p0l= △ p=2 丫 r(17) 及 Vm(l)=M p (18) 联立式?得:ln pr p= 2M 丫 RT p r 4第四种推导方法:4] 在等温等压的条件下，液体的蒸气压与曲 率的关系按以下方法获得 平面液体蒸气蒸气、是等温等压下的气 液两相平衡过程， △ vapG1=A vapG3=Q过 程是等温等压下的液滴分割过程，小液滴具 有平面液体所没有的表面张力 丫，在分割过 程中，系统的摩尔体积 Vm并不随压力改变。 于是根据Laplace公式，得 G2=/ Vmdp=VS p=2 丫 M r p (19) 式中M为液体的摩尔质量；p为液体的密 度。 过程的蒸气压力由pr t p, G4=RTlnp pr=-RTlnpr p(20) 在循环过程中 △ G2+A G4=0 故可得：lnpr p=2 飞 M RT p r 5几种推导方法的比较 第一种推导方法是利用在相同的始末状态 间吉布斯函数的变化与途径无关的特征， 通 过设计两种不同的途径并考虑界面相的变 化推导出了开尔文公式； 第二种推导方法利 用液体化学势与其蒸气压的关系及热力学 基本公式推导出了开尔文公式； 第三种方法 由相平衡条件，结合纯物质摩尔吉布斯函数 与压力的关系推导出了开尔文公式；第四种 方法同样是采用设计途径的方法进行的推 导。 几种推导方法其实都做了两点假设：① 蒸 气行为遵从理想气体状态方程；②液体的 摩尔体积在恒温下为常数，即不随压力发生 变化。 6运用开尔文公式解释一些表面现象 毛细管凝结现象 如图3所示。在某温度下，蒸气在玻璃毛 细管外未出现凝结，而在毛细管内则出现凝 结现象，这可以通过开尔文公式解