自发磁化的交换作用理论.pptVIP

) 2 2 tanh( kT N ZAM kT H N B B B ? ? ? ? ? 或 ) 20 )......( 2 2 tanh( 0 0 M M kT ZA kT H M M B ? ? ? ? ? Heisenberg M-T 关系 由此得到其分子场系数与交换积分 A 的关系 说明：由于在推导中利用了β 1 的条件，所以 (20) 式及 λ～ A 关系在较高温度时才有一定意义。 2 2 B N ZA ? ? ? Heisenberg 理论的不足之处： ①认为每个原子中电子不可能从一个原子转移到另一个原 子上去，电子是完全局域的，交换作用是直接的。 ②假设状态分布集中在能量重心，也不符合实际。 § 4.3 间接交换作用（ Anderson 交换） 对于绝大多数反铁磁性和亚铁磁性物质而言，都 是非导电的化合物（ MnO 、 NiO 、 FeF 2 、 MnF 2 等），其 磁性阳离子的最近邻都是阴离子，故金属离子之间的 距离较大，电子波函数几乎不相重叠，因此不可能发 生具有近程性的直接交换作用。 1934 ， Kramers 提出间接交换（超交换）模型，用 以解释反铁磁性自发磁化的起源。 1950 ， Neel 、 Anderson 进行了精确化，并做了详 细的理论计算，成功地说明了反铁磁性的基本特性。 1956 ， Goodenough; 1957,Kanamori 分别改进了对 上述理论。 一、间接交换作用物理图像 以 MnO 为例， Mn 2+ 离子的最近邻为 6O 2- ， O 2- 离子的最近 邻为 6Mn 2+ , 其耦合含有 180 0 和 90 0 两种键角。 取 O 2- 中两个 p 电子及 180 0 键角情况下，两个 Mn 2+ 离子中各 一个 3d 电子，组成一个四电子体系，基态时电子分布为 d 1 d 2 pp 。由于 O 2- 中的p电子可能（几率实际存在）迁移 到 Mn 2+ 中 3d 电子轨道中，体系变成含有 Mn + 和 O - 的激发态。 O 2- O 2- Mn 2+ Mn 2+ Mn 2+ Mn 2+ 180 0 90 0 由于 O - 中出现未配对的电子，这个电子就可能与邻近的 Mn 2+ 中 3d 电子发生交换作用。激发态四电子体系的组态 为： p d d d 2 1 1 如果 3d 轨道中电子数目≥ 5 ，则 d 1 ,d 1 两电子自旋反平行 如果 3d 轨道中电子数目 5 ，则 d 1 ,d 1 自旋取向平行（如 Cr 3+ 离 子 ) ) 3 ( ) 1 ( ?? ?? ? E E ) 3 ( ) 1 ( ?? ?? ? E E 电子p跃迁到 d 轨道后，只改变位置，不改变自 旋方向， O 2- → O - , 其中剩余的 p 电子就能与另一个 Mn 2+ 中的 d 2 电子发生具有近程性的直接交换作用，且其 A0 ， 即此 p 电子和 d 2 电子自旋反平行排列。由于p与 p 电子 的自旋必是反平行排列的，因此， d 1 与 d 2 只能取反平 行排列 = MnO 的反铁磁性。 对于 3d n 中 n5 的情况，若 p 与 d 2 电子间 A0 ，则将 出现铁磁性。如， VCl 2 、 CrCl 2 、 CrO 2 等。 但是 Cr 2 O 3 、 MnO 、 CrS 等许多金属离子 3d n (n5) 的氧化物却是反铁磁性的。 二、半定量分析： 四电子体系基态波函数 2 1 pp d d 两组基态 三态 单态 ? ? ? ? ? ? ? ) ( ] ) ( ) [( ) ( ] ) ( ) [( ) 3 ( 3 2 ) 3 ( ) 1 ( 1 2 ) 1 ( 1 1 d d pp d d pp g g ? ? 激发态波函数为（自旋排列角度）： 五组激发态 三态 三态 单态 三态 单态 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ) ( ] ) ( ) [( ) ( ] ) ( ) [( ) ( ] ) ( ) [( ) ( ] ) ( ) [( ) ( ] ) ( ) [( ) 3 ( 1 2 3 1 1 ) 3 ( ) 3 ( 3 2 1 1 1 ) 3 ( ) 1 ( 1 2 1 1 1 ) 1 ( ) 3 ( 3 2 3 1 1 ) 3 ( ) 1 ( 3 2 3 1 1 ) 1 ( d p d d d p d d d p d d d p d d d p d d d c b a a ? ? ? ? ? 基态能量认为 E g =0 ，则激发态能量分别为： （从 pd 2 的平行反平行角度去认识） ) 21 ......( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 3 ( ) 3 ( ) 1 ( ) 3 ( ) 1 ( ? ?