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动力型锂离子电池正极材料的发展与比较 青岛新正锂业有限公司 孙玉城 1、尖晶石锰酸锂与磷酸铁锂的发展状况 目前最有希望应用于动力型锂离子电池的正极材料主要有改性锰酸锂 (LiMn 2O4)、磷酸铁锂(LiFeP04)和镍钻锰酸锂(Li(Ni,Co,Mn)0 2)三元材料。 日本和韩国目前主要开发以改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料为正极材料的动 力型锂离子电池，如丰田和松下合资成立的 Panasonic EV 能源公司、日立、索 尼、新神户电机、NEC、三洋电机、三星以及LG等。美国主要开发以磷酸铁锂 为正极材料的动力型锂离子电池，如 A123系统公司、Vale nee公司。而德国等 欧洲国家主要采取和其它国家电池公司合作的方式发展电动汽车， 如戴目勒奔驰 和法国 Saft 联盟、德国大众与日本三洋协议合作等。但目前德国的大众汽车和 法国的雷诺汽车在本国政府的支持下也正在研发和生产动力型锂离子电池。 国内目前普遍选择磷酸铁锂作为动力型锂离子电池的正极材料， 从政府、科 研机构、企业甚至是证券公司等市场分析员都看好这一材料， 将其作为动力型锂 离子电池的发展方向。 分析其原因， 主要有下列两点： 首先是受到美国研发方向 的影响，美国Vale nee与A123公司最早采用磷酸铁锂做锂离子电池的正极材料； 其次是国内一直没有制备出可供动力型锂离子电池使用的具有良好高温循环与 储存性能的锰酸锂材料。 但磷酸铁锂也存在不容忽视的根本性缺陷， 归结起来主 要有以下几点： 1、在磷酸铁锂制备时的烧结过程中，氧化铁在高温还原性气氛 下存在被还原成单质铁的可能性。 单质铁会引起电池的微短路， 是电池中最忌讳 的物质。这也是日本一直不将该材料作为动力型锂离子电池正极材料的主要原 因； 2、磷酸铁锂存在一些性能上的缺陷，如振实密度与压实密度很低，导致锂 离子电池的能量密度较低。 低温性能较差， 即使将其纳米化和碳包覆也没有解决 这一问题。 3 、材料的制备成本与电池的制造成本较高，电池成品率低。磷酸铁 锂的纳米化和碳包覆尽管提高了材料的电化学性能， 但是也带来了其它问题， 如 合成成本的提高、 电极加工性能不良以及对环境要求苛刻等问题。 尽管磷酸铁锂 中的化学元素Li, Fe与P很丰富，成本也较低，但是制备出的磷酸铁锂产品成 本并不低， 即使去掉前期的研发成本， 该材料的工艺成本加上较高的制备电池的 成本，会使得最终单位储能电量的成本较高。 4、产品一致性差。目前国内还没 有一家磷酸铁锂材料厂能够解决这一问题。 磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多 相反应，有固相磷酸盐、 铁的氧化物以及锂盐， 外加碳的前驱体以及还原性气相。 在这一复杂的反应过程中，很难保证反应的一致性。 5、知识产权问题。目前磷 酸铁锂的基础专利被美国德州大学所有， 而碳包覆专利被加拿大人所申请。 这两 个基础性专利是无法绕过去的， 如果成本中计算上专利使用费的话， 那产品成本 将会进一步提高。 此外，从研发和生产锂离子电池的经验来看， 日本是锂离子电 池最早商业化的国家， 并且一直占据着高端锂离子电池市场。 而美国尽管在一些 基础研究上领先，但是到目前为止还没有一家大型锂离子电池生产企业。因此， 日本选择改性锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料更有其道理。即使是在美 国，利用磷酸铁锂和锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料的厂家也是各占一 半，联邦政府也是同时支持这两种体系的研发。鉴于磷酸铁锂存在的上述问题， 很难作为动力型锂离子电池的正极材料在新能源汽车等领域获得广泛应用。 如果 能够解决锰酸锂存在的高温循环与储存性能差的难题， 凭借其低成本与高倍率性 能的优势，在动力型锂离子电池中的应用将有巨大的潜力。 2、青岛新正锂业改性锰酸锂产品优势 尽管锰酸锂自从 20 世界 80 年代初就被作为储锂材料进行研究，但是其高 温循环和储存性能差的缺点一直限制着该材料在实际锂离子电池中的使用。 目前 国内外通常的合成技术是利用锰的氧化物和碳酸锂混合， 然后在高温下烧结， 再 通过粉碎、 分级等工艺过程制备出最终产品。 该方法存在的主要缺点是无法对锰 酸锂进行有效改性以及对颗粒形貌进行有效控制，合成的产品往往比表面积过 大，粒度分布很宽，使得材料的电极加工性能差，高温循环与储存性能不佳，无 法满足动力型锂离子电池的使用要求。 我们利用自己十多年的研究成果， 针对该材料存在的问题， 提出了成功的的 技术解决方案。 首先，我们通过掺杂元素铝对锰酸锂进行改性， 并且利用先进的 前驱体制备工艺， 使铝离子均匀的分布在材料的晶体结构中， 提高了锰酸锂的结 构稳定性， 抑制了材料在充放电循环过程中的相变， 从而使材料的高温循环和储 存性能得到显著的改善。 其次，利用独特的三维自由烧结工艺， 制备出具有微米级单晶八面