表面活性剂在溶液表界备课讲稿.ppt

表面活性剂在溶液表界;（一）吸附的表征;表面过剩;吉布斯（Gibbs）吸附公式;;若溶液很稀，则可以浓度c代替活度?，上式即成;（二） 表面活性剂的Gibbs吸附公式及表面吸附量的计算 ;;;（1）由于表面活性剂溶液的浓度一般很小，表2.1中均用浓度c代替活度?。 （2）对离子型表面活性剂，加盐与不加盐时RT前面的系数是不同的，具体应用时应特别注意。 （3）若离子型表面活性剂在水中易水解（如羧酸钠），其Gibbs公式较复杂，可参考有关专著。一般实际应用时在此溶液中加入一种有共同离子（Na＋）并且有缓冲作用的电解质（过量），则可推导出表2.1中的Gibbs简化形式。 －d?/ RT ＝(ΓR-+ΓHR)dln CNa+R- （4）对正离子型和负离子型表面活性剂混合物（1:1等摩尔混合），由于表面吸附层中两种表面活性离子的电性自行中和，表面上的扩散双电层不复存在，故在一定范围内，无机盐的加入对溶液的表面张力（即吸附）没有影响。所以在加盐和未加盐时，所应用的吉布斯吸附公式皆为1RT形式。同时，在混合表面活性剂浓度不太稀时，。 ;（5）应该注意公式中各量的单位： 为dyn/cm或erg/cm2时， ,则Γ的单位为mol/cm2；为mN/m或mJ/m2时， ,则Γ 的单位为mol/1000m2。经常使用的单位是：为dyn/cm、erg/cm2、mN/m（三者数值相等），Γ的单位为mol/cm2。 ;2 表面吸附量的计算 ;;;3 吸附分子所占的平均面积的计算 ;4 饱和吸附量及吸附分子极限面积;（三） 表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线及标准吸附自由能的计算;1 吸附等温线及其测定;;2 标准吸附自由能的计算;（四） 表面活性剂分子在表面的吸附状态及表面吸附层的结构;以SDS为例。从分子结构计算，SDS分子平躺时占有面积1nm2以上，直立则占有约0.25nm2，而用上述方法从实验测定SDS在25oC、0.1mol/L NaCl溶液中不同浓度时的吸附分子平均占有面积得知：在SDS浓度分别为3.2?10-5和8.0?10-4 mol/L时，其分子面积分别为1.0和0.34 nm2。因此可以推测，在溶液浓度较大（如3.2?10-5 mol/L）时，吸附分子不可能在表面上成平躺状态。而当浓度达到8?10-5 mol/L时，吸附分子只能是相当紧密的直立定向排列。只有在浓度很稀时，才有可能采取较为平躺的??式存在于界面上。 图2.2表示表面活性剂分子或离子在表面吸附层中可能的状态。 ;离子型表面活性剂的反离子也在表面相富集并导致吸附层的双电层结构。其机理是：表面活性离子在表面形成定向排列的、带电的吸附层。在其电场的作用下，反离子被吸引，一部分进入吸附层（固定层），另一部分以扩散形式分布，形成双电层结构，如图2.3所示。 ;（五） 影响表面吸附的物理化学因素;②其它因素可比时，非离子型表面活性剂的饱和吸附量大于离子型的。这是因为吸附的表面活性离子间存在同电性间的库仑斥力，使其吸附层较为疏松。 ③同系物的饱和吸附量差别不太大。一般的规律是随链长增长饱和吸附量有所增加，但疏水链过长(碳原子数16)往往得到相反的效果。 ④温度影响的规律是：温度升高饱和吸附量减少。不过，在低浓度时非离子型表面活性剂的吸附量往往随温度上升而增加。这是吸附效率提高的结果。 ⑤加入无机电解质对离子型表面活性剂的吸附有明显的增强作用；对非离子型表面活性剂吸附的影响不明显。因为只有在离子型表面活性剂溶液中，电解质浓度增加会导致更多的反离子进入吸附层而削弱表面活性离子间的电性排斥，使吸附分子排列更紧密。 ;表面活性剂溶液表面吸附效率可以用达到饱和吸附时的浓度来表示，也可以用吸附常数k来代表。 一般说来，表面活性剂浓度大约在(3／4)cmc处达到饱和吸附。因此cmc值可以大致反映其吸附效率。 表面活性剂的吸附效率主要受疏水基性质影响。 疏水性越强，吸附效率越高。 因此，表面活性剂同系物中，随碳原子数增加，cmc变小、k值变大、吸附效率增加。 疏水基链长相同时，碳氟链和硅氧烷链的疏水性都强于碳氢链，而碳氢链又强于聚氧丙烯链。 ;（六） 表面活性剂溶液表面吸附之效用;1 表面吸附与水表面张力的降低;2 吸附与界面稳定性;;（七） 动表面张力与吸附速度;1 动表面张力;动表面张力受以下因素的影响：;2 吸附速度;二 表面活性剂在油/水界面上的吸附 ;(一)Gibbs吸附公式在液液界面上的应用;只有在下列三种情况下才能应用Gibbs吸附公式从得到溶质在界面的吸附量： ①第二液相无界面活性，即； ②溶质及液体1在第二液相中完全不溶解； ③溶质与液体1在两相中的摩尔比相同，即 。 这时，上式便简化为： ;(二