物理化学：7.2反应速率方程.pptVIP

第二节  化学反应速率方程 一.基元反应与总包反应 基元反应与总包反应 二. 反应分子数 反应速率方程 三. 基元反应的速率方程 基元反应的速率方程 基元反应的速率方程 四. 经验反应速率方程和反应级数 总包反应的速率方程应由实验确定, 其形式各不相同。例如: 二. 反应速率常数和反应级数 经验反应速率方程和反应级数 经验反应速率方程和反应级数 (4) 同一化学反应在不同的反应条件下可表现出不同的反应级数。 例如在含有维生素A、B1、B2、B6、B12、C、叶酸、烟酰胺等的复合维生素制剂中, 叶酸的热降解反应在323 K以下为零级反应, 在323 K以上为一级反应。 再见！ 计量方程: 只表示反应前后的物料平衡关系。例如: 2O3??3O2 机理方程: 表示实际反应过程(反应历程)的方程。 例如上述反应经历了两个步骤: O3 O2+O (1) 2O2 O+O3 (2) 例如H2和I2的气相反应: H2+I2 2HI 这是一个总包反应, 由以下基元反应组成: I2+M(高能) 2I?+M(低能) (1) 2HI H2+2I? (2) 基元反应(elementary reaction)：由反应物微粒(分子、原子、离子或自由基等)一步直接生成产物的反应。 总包反应(overall reaction)：由多个基元反应组成的反应，又称为复杂反应(complex reaction)。 参加基元反应的分子数目称为反应分子数。此处的分子应理解为分子、离子、自由原子或自由基的总称。已知的反应分子数只有1、2和3。 速率方程也可用积分形式表达为反应组分浓度与时间的函数关系式,称为反应的积分速率方程或动力学方程(kinetic equation): c = f(t) 微分速率方程：恒温下以微分形式表达的反应速率r与各反应组分浓度的函数关系式, 又称为反应的速率方程(rate equation): r = f(c) 质量作用定律：在恒温下, 基元反应的速率正比于各反应物浓 度幂的乘积, 各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物的系数。 注意：对于总包反应, 只有分解为若干个基元反应后, 才能逐个运用质量作用定律。 对某基元反应A+2D?? G, 由质量作用定律可得: k: 反应速率常数 对总包反应, 例如: H2+I2?? 2HI 可分解为两步基元反应: 反应(1)中正反应速率为: r1 = k1cI2cM 逆反应速率为: r2 = k2cI?2cM (1) I2+M(高能) 2I?+M(低能) 快 (2) H2+2I? 2HI 慢 反应(2)的速率为: r3 = k3cI?2cH2实验表明, 反应(1)的速率快, 能迅速达到平衡，则: 反应(2)的速率慢, 总反应速率主要取决于反应(2)的速率 k1、k2、k3: 各基元反应的速率常数; k 总:为总包反应的速率常数。 k1cI2cM = k2cI?2cM 整理得: (1) H2+I2??2HI (2) H2+Br2??2HBr (3) H2+Cl2??2HCl 反应(1)和(3)的速率方程的比例常数k称为反应速率常数(reaction-rate constant)或比反应速率(specific reaction rate), 简称速率常数或比速率。 其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式: ?、?、?……: 实验测得的各反应物的级数。 反应的总级数: n=?+?+?+…… 速率方程中, 各反应物浓度幂中的指数, 称为该反应物的级数; 所有反应物的级数之和, 称为该反应的总级数或反应级数(order of reaction)。 aA+dD +eE +……??G 注意：各反应物的级数与其计量系数a、d、e……无关。 说明： (1) 反应级数可以是整数, 也可以是分数; 可以是正数, 也可以是负数或零; 有些反应也可能无级数可言; (2) 反应级数与反应分子数不同; (3) 由于其他与反应速率有关的反应物浓度保持恒定(或近似恒定), 而使反应速率只与某一反应物的浓度成正比的一级反应, 又称为假一级反应或准一级反应(pseudo first-order reaction); 例如蔗糖水解反应即可视为准一级反应： r = kc蔗糖