环境土壤学：第二节 离子吸附解吸平衡.ppt

第二节 离子吸附解吸平衡 一、胶体表面化学基本概念 土粒的表面类型 表面积 表面电荷 电荷零点 二、离子吸附交换 离子交换 离子吸附 专性吸附 （一）土粒的表面类型 按表面位置 内表面 外表面 膨胀型粘土矿物层间，腐殖质分子聚集体内部 暴露在外的粘粒矿物、腐殖质和氧化物胶体表面 高岭石、伊利石、水铝英石等 蒙脱石等膨胀型矿物，有机胶体 迅速吸附 缓慢渗透 按表面化活性基团 硅氧烷型表面 其暴露的基面由硅氧烷（Si—O—Si）组成，2:1型矿物属此类表面，1:1型矿物只有1/2表面属此类； 非极性疏水表面，不易解离； 电荷来源：主要为同晶置换，属永久电荷和断键。 水化氧化物型表面 M—OH组成的表面，OH暴露在外，无定形水化氧化物、氢氧化物胶体、1:1型矿物的铝醇基（Al—OH）及硅氧烷表面断键产生的硅烷醇（Si—OH）。 极性亲水表面，可通过氢键和吸附水结合； OH解离产生电荷，属可变电荷。 有机物表面 活性基团主要为有机物上的羧基、羟基、醌基、醛基、甲氧基和氨基，有机胶体、HA、FA和Humin均属此类。 该表面上活性基团受pH影响，具两面性。 上述表面往往交叉混合，相互影响。 （二）表面积 表面积一般指内表面积+外表面积。 比表面（粘土颗粒）：每克土壤粘粒所具有的表面积(m2)。 2:1型粘土矿物的表面积理论值计算： 蒙脱石类矿物比表面约为760m2/g,伊利石约76m2/g. 表面积的实验室测定： 两种方法： 电子显微镜法 极性有机分子吸附法 使极性有机分子成单分子或双分子层吸附在土粒表面，据被吸附的重量和有机分子大小计算其总表面积。 阿佛加德罗常数 nm2换算为m2 同时，用另一份经过预处理的样品吸附的有机分子的量计算出外表面积。 总表面积 - 外表面积=内表面积 常用的极性有机分子：乙二醇、甘油、亚甲基蓝等。 土壤中各种胶体的平均表面积（P46表2-3） 我国几种土壤胶体的表面积大小与其主要粘粒矿物的组成和含量相吻合。（P46） ?高岭土与三水铝石为主的砖红壤胶体，表面积为57 m2 g-1 ，外表面为主 ?高岭土、水化云母为主的红壤胶体，表面积为92 m2 g-1，外表面≥内表面 ?水化云母、蒙脱石为主的河湖积土壤胶体，表面积约为200 m2 g-1，内表面为主 ?游离氧化铁对土壤胶体表面积贡献很大，特别是对砖红壤胶体，约有50%来自游离氧化铁。 经600度灼烧或加入特定“填充剂”，使膨胀性晶格破坏或晶层阻塞。 （三）表面电荷 土粒分散在电解质溶液中时，表面电荷产生的机制有二种： 同晶置换 永久电荷（结构电荷），数量和强度不随溶液pH而改变； 羟基的质子解离或缔合 可变电荷（质子电荷），OH中H+的解离或缔合取决于溶液中H+的活度和电解质浓度。 不同的表面类型，其电荷的成因及特点都不同。 三层型（2:1型）粘土矿物属硅氧烷表面，主要由同晶置换产生电荷，且以净负电荷为主。这些净负电荷可以为非交换性阳离子和云母型矿物上的钾离子内部补偿；也可以成为表面电荷，被表面交换性阳离子所补偿。 蒙脱石： 其产生的净负电荷除内部补偿外，每单位晶胞约有0.66个负电荷，其中大部分为表面交换性阳离子所补偿，因而，蒙脱石的CEC较大，约为800—1200mmol/kg。 伊利石： 单位晶胞约有2个负电荷，其中约5/6被层间钾离子中和，钾离子被束缚在硅氧烷面的氧孔穴当中，不能被交换；只有1/6的电荷由可交换阳离子所补偿，因此，云母的CEC较低，仅为300—400mmol/kg。 二层型（1:1型）粘土矿物具有二个基面，一是硅氧烷表面，二是水铝矿表面，因此同时具备永久电荷和可变电荷。 高岭石永久电荷极少，电荷主要来自断键及晶体边缘裸露的铝醇、硅烷醇解离，属可变电荷 。 Si4+，其配位数为4，则每键为+1价； Al3+，其配位数为6，则每键为+1/2价 中性 + H+ 碱性 酸性 - H+ - H+ + H+ 水化氧化物型表面，主要是可变电荷，OH上H+的解离或缔合。 一般氧化铁在低pH时产生较多正电荷，可达100—200mmol/kg 可变电荷的数量视体系的pH、矿物表面的OH密度和对质子的亲合力而异。 当M为Fe3+、Al3+时，其配位数均为6，则单键为+1/2价，上式为： 土壤腐殖质表面属有机物表面，主要靠功能基的解离或质子化产生可变电荷。 各功能基解离常数不同，羧基和酚羟基相对