有机化学：第八章 立体化学.pptVIP

例1： 的构型标记。 根据次序规则：OH＞COOH＞CH3＞H （1）最小基团处于竖键上时取代基从大到小顺时针旋转为R，逆时针旋转为S。 R／S标记法也可直接应用于Fischer投影式： Br＞Cl ＞C2H5 ＞CH3 (S)-2-氯-2-溴丁烷 (R)-2-氯-2-溴丁烷 S R (2)最小基团处于横键上时取代基从大到小顺时针旋转为S，逆时针旋转为R。 注 意： R／S标记法与D／L标记法的依据不同。因此两者无必然联系。 R／S法依据与＊C相连的四个原子或原子团的大小顺序； D／L法依据与D－甘油醛的构型是否相同。 8.6 具有两个手性碳原子化合物的对映异构 8.6.1 具有两个不同手性碳原子的对映异构 2－羟基－3－氯丁二酸总共有四种旋光异构体： 非对映体——不对映的立体异构体。 (I)与 (III)或(IV)、(II)与(III)或(IV) 、 (III)与(I)或(II) 、(IV)与(I)或(II) 分别构成非对映体； (I)和(II)的等量混合物是外消旋体； (III)和(IV)的等量混合物也是外消旋体。 对映体的物理性质相同，旋光度数相同，方向相反。在手性条件下，对映体的性质不同。 非对映体的物理性质不相同，旋光度数和方向都有可能不同。 对含有n个＊C的化合物： 光学异构体数目=2n 外消旋体数目=2n-1 (n为不同手性碳的数目) 例如：含3个＊C，最多有23＝8个旋光异构体。 含4个＊C，最多有24＝16个旋光异构体。 8.6.2 具有两个相同手性碳原子的对映异构 酒石酸分子中含有2个＊C，可能的异构体有： (III)与(IV)是同一种分子——内消旋酒石酸，其分子内有一对称面。 (I)与(II)是对映体； (I)与(III) 、(II)与(III)是非对映体； 注 意 外消旋体与内消旋体都没有旋光性，但它们有本质的不同： 外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合物，可拆分； 内消旋体是分子内有对称面的单一化合物，不可拆分。 熔点(℃) [α]20D (0.2,H2O) 溶解度 pKa1 pKa2 (+)-酒石酸 170 +12° 139 2.93 4.23 (-)-酒石酸 170 -12° 139 2.93 4.23 (±)-酒石酸 206 0° 20.6 2.96 4.24 内消旋-酒石酸 140 0° 125 3.11 4.80 酒石酸的物理性质 8.7 脂环化合物的对映异构 例1： 2－羟甲基－1－环丙烷羧酸的立体异构 例2：环丙烷－1，2－二羧酸的立体异构 例3：1.2-环丁烷二羧酸的立体异构 8.8 不含手性中心化合物的对映异构 8.8.1 丙二烯型化合物 丙二烯分子中的两个π键是相互垂直的： 两个相互垂直的四元环也可构成手性轴! 例2： 2,6-二甲基螺[3,3]庚烷的对映异构： 例1： (2) 联苯型化合物 ∴ 判断一个分子是否有手性，须考察其是否有对称面和 对称中心！ 8.9 不对称合成和外消旋体的拆分 手性中心的产生与手性合成有密切关系。 当产生第一个手性中心时，两个氢原子被取代的概率均等，生成的对映体的量相等，产物没有旋光性，是一个外消旋体。即从非手性反应物合成手性产物时常得到外消旋体。 (1) 第一个手性中心的产生 8.9.1 不对称合成 (2) 第二个手性中心的产生 如果在一个旋光体分子里生成第二个手性碳原子，生成非对映体的量是不相等的。 例如： 反应物分子中一个对称结构单元，用一个试剂转化为一个不对称的结构单元，产生不等量对映异构体的反应称为不对称合成。 例： 某一对映体的过量百分数越高，不对称合成的反应效率越高。使用合适的反应条件，可使产物光学纯度达95%以上。 不对称合成又称为手性合成，广泛用于有机物构型测定、有机反应机理研究、酶催化活性研究等领域，是目前有机化学的研究热点之一。 2001年Nobel化学奖授于美国化学家威廉?诺尔斯，巴里?夏普莱斯，和日本化学家野依良治，由于他们在不对称合成领域内的杰出工作。 8.9.2 外消旋体拆分 将外消旋体分离成旋光体的过程叫做“拆分”。 拆分的方法很多，其中化学拆分法应用