202024第四节木素的化学反应.ppt

Brief summary ? Reactions of lignin with hypochlorite ? 酚型结构单元首先在苯环上发生亲电取代反应， 生成氯化木素 ? 在次氯酸盐作用下，脱去甲基，形成邻苯二酚， 继而被氧化成邻苯醌 ? 在碱性介质中氯醌转变成羟醌，并进一步被次氯 酸盐所氧化，最终芳香环破裂，生成低分子的羧 酸和二氧化碳。 ? 这种氧化降解作用，使木素大分子的α - 芳基醚或 β - 芳基醚断开，并导致在结构单元相连接的位置 形成新的酚羟基，从而能再重复上述反应 （二） Reaction of chlorine dioxide with lignin ? Chlorine dioxide is a new type efficient bleaching agent ? It is made from sodium chlorate in the presence of reducing agents, e.g., sulfur dioxide ? Characteristics ： ? It is difficult for chlorine dioxide to react with saturated aliphatic compound, for example, the alcohol, the amine and carboxylic acids ? It is easy for ClO 2 to react with unsaturated aliphatic compound ? An electrophile and a rather selective oxidant ? Lignin and coloring matters were oxidized selectively and removed. ? Carbohydrates were not destroyed 愈创木基型木素结构单元的二氧化氯氧化 紫丁香型木素结构单元的二氧化氯氧化 酚型 α - 芳基醚结构基团的反应 苯基香豆满 亚甲基醌 非酚型的苯基香豆满结构是稳定的 。 主要反应 酚型 α - 烷基醚结构基团的反应 酚型 β - 芳基醚结构基团的反应 α - 磺酸 α , β - 二磺酸 苯乙烯 β - 磺酸 木素中羰基和双键的反应 松柏醛结构在中性亚硫酸盐 蒸煮中的磺化反应 肉桂醇结构在 中性亚硫酸盐蒸煮中的磺化反应 甲基芳基醚结构的反应 甲基磺酸 ? 蒸煮液： pH=10 ，在亚硫酸盐中加入氢氧化钠 或硫化钠 ? 含有两个亲核试剂，即 SO 3 2- 离子、 OH - 离子或 SH - 离子 ? 主要反应 ? 酚型单元很易起反应 ? 非酚型的木素结构单元也能参加反应 ? 如：苯基丙烷 - β - 芳基醚结构。结果部分 β - 取代物 脱除，剩余的苯基丙烷骨架一部分亦被磺化，并 生成碎解产物。 （六）碱性亚硫酸盐溶液和木素的反应 ? 蒸煮液： pH 值为 1~2 ? 含有两个亲核试剂，即 SO 3 2- 和 HSO 3 - 离子 ? 主要反应 ? 磺化反应 ? 缩合反应 ? 生成硫醚型化合物的反应 （七）酸性亚硫酸盐溶液和木素的反应 磺化作用 无论是酚型或非酚型的结构单元，其 α - 碳原子都能被磺化！ 木素结构单元在酸性亚硫酸盐蒸煮条件下 α - 碳原子的磺化 缩合反应 木素结构单元在酸性亚硫酸盐蒸煮条件下的缩合反应 Comparision ? 磺化和缩合都发生在同一木素结构单元的 α - 碳原子 上； ? 缩合了的木素在缩合的部位难以再发生磺 化反应，磺化了的木素在磺化了的部位也 不易发生缩合； ? 缩合的结果：木素分子变大，亲水性降低， 木素不易溶出。 松脂酚结构在酸性亚硫酸盐蒸煮条件下的反应 磺化和缩合 松脂酚结构的反应 Note: ? 无论是酚型或非酚型结构的 β - 醚键 始终是 稳定 的。 ? 无论是酚型或非酚型结构的 甲基芳基醚键 都是 稳定 的。 Conclusions —— 四、木素的亲电取代反应 ? 有机化学反应过程中，能从与之相互作用的 体系得到或共享电子对者，称为亲电试剂。 ? 亲电试剂与有机化合物反应时，总是由试剂 中带正电荷的原子或离子首先攻击化合物中 电子云密度较大的位置。 四、木素的亲电取代反应 （一）木素亲电取代反应的特点 ? 木素结构单元