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大连理工大学材料学院本科生课程 材料成形原理 —— 液态成形原理 主讲教师：姚曼 教授 大连理工大学 材料科学与工程学院 3 凝固的结晶学基础 Fundamentals of Crystalization 3 Fundamentals of Crystalization 3.1 经典形核理论 3.2 固 - 液界面结构 3.3 晶体生长 3.4 凝固过程溶质的分配 3.5 固 - 液界面的稳定性 3.5 多相合金的结晶 4 3.2 固 - 液界面结构 ? 讨论对象 ： 凝固前沿固液两相的界面 - 固 - 液界面 ? 对晶体生长过程有重要影响 ? 实验观察 : 新的实验技术 - 高分辨率透射电镜 (high- resolution TEM) 5 p50 案例 3.6 ：晶体 Si 与液 相 Al-Si 合金界面 6 ? 原子密度曲线表明：平 行 Si(111) 面有 3 层原子 层，呈部分有序排列 ? Si(111)-Al-Si 液 相 界 面 结构： 原子尺度平直的 小平面 p50 案例 3.6 ：高放大倍率 的部分 S/L 界面 7 请见 p52 图 3.9 ? Al 的固 - 液界面宽度大于案例 3.6 中的 Si(111) 固 - 液界面宽度 ? 原子尺度上不是平直的，可能是粗糙的 p51 案例 3.7 ： Al 的固 - 液界面 8 固液界面结构模型和理论 ? 粗糙界面 diffuse interface ：界面厚达几个原子层 , 界面区域 内发生固液转变 , 两相共存。 ? 光滑（平整）界面 atomistically flat interface ：原子尺度上 , 固相存在平整的、原子紧密堆积排列的界面 - 平直的小平面 , 也称具有小台阶的界面。 固 - 液界面存在两种可能的结构： 9 固液界面结构类型的判据 确定固 - 液界面结构类型的准则： 界面自由能最小。 10 液固界面自由能 ? Jackson 推导了 界面自由能变化和液固界面结点占据率 的函 数关系。 ? 单成分二维模型，依据热力学，不考虑晶体结构影响。 ? 界面设想为一个原子平面，上面散布着附加原子与空洞。从 原子键不饱和角度看，从二维模型看，附加原子与空洞是相 同的，都是添加两个不饱和键。因此计算能量变化时二者没 有区别。 11 节点占有率 x ： 来描述界面结构 x= 界面上被原子占据的结点数 N A / 界面上可能的结点数 N X ? 0 或 1 界面原子排列整齐。固相一侧的点阵位置几乎全部为 固相原子所占满，只留下少数空位或台阶。 光滑界面 X ? 0.5 界面固相一侧的点阵位置只有约 50% 被固相原子所占据， 形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。在几个原子层内有许 多空位。 粗糙界面 12 平衡条件下，原子附加到表面，表面自由能变化 ) 1 ln( ) 1 ( ln ) 1 ( x x x x x x NkT G m s ? ? ? ? ? ? ? ? 等式左端为能量项。 ? ? ? R S RT L m m m ? ? ? ? ? 为 Jackson 因子， 是预测液固界面结构的一个判据。 液固界面能量取决于 ? 和 x 。 液 - 固界面自由能 =1/10 固体表面自由能（实验值） 13 Jackson 因子 熔化熵 ? S m ≈ L m / T m ， R- 通用气体常数， ξ= n s /n B – 晶体学系数， n s 为表层原子实际近邻数， n B 为晶体的配位数。 ? ? ? R S RT L m m m ? ? ? ? ) 1 ln( ) 1 ( ln ) 1 ( x x x x x x NkT G m s ? ? ? ? ? ? ? ? x 14 界面结构类型判据 ? - Jackson 因子 能量取决于 ? 和 X ： ? ? ≤2 ， X=0.5 时， ? Gs=min ，粗糙界面 ； ? ? ≥ 5 ， X→ 0 或 1 时， ? Gs=min ， 光滑界面 ； ? ? 在两者之间为混合状态； x 15 常用材料 S/L 界面结构 ? 大多数金属， ? S m ≈ R ， α 1 ，粗糙界面； ? 大多数非金属材料， α≥ 3 ，光滑（平整）界面； ? α 在两者之间为混合状态；如 Bi ，高指数面粗糙， 密堆面光滑； ? ? R S m ? ? 16 固液界面结构小结（请完成） 类型 原子尺度 界面结构 Jackson 因 子 例子 显微镜下 的形貌 光滑界面 faceted 粗糙界面 non faceted 混合型 小结 18 S/L 界面结构的计算机模拟 方法：分子动力学 案例： 纯 Ni 的 S/L 界面分子动力学模拟 计算结果与经典的粗糙界面理论一致 p55 案例 3.8 图 3.13