第十四章杂环化合物[共113页].ppt

第十四章 杂环（芳香族）化合物;1. 杂环芳香族化合物（类型，命名） 2.五员芳杂环的亲电取代（活性比较，反应取向，已 有取代基对亲电取代取向的影响）；还原反应和Diels-Alder反应；呋喃的酸性开环，呋喃的加成反应及其应用；吡咯的酸性聚合，吡咯钾盐的反应。 ; 杂环化合物（heterocyclic compounds）是指构成环的原子除碳原子外还有其它原子的环状有机化合物。碳原子以外的原子，称为杂原子（heteroatoms），常见的杂原子有氧、硫、氮等。在自然界存在大量的杂环化合物，加上人工不断合成新的杂环，实际上杂环化合物是有机化合物中数量最庞大的一类，此类化合物已引起化学家越来越多的重视。; 大多数杂环化合物具有芳香性，符合Hückel规则，是一种稳定的环状共轭体系，但也有些杂环化合物不具有芳香性，如：; ;;苯并呋喃 吲哚 苯并噻唑; ; 5-乙基噻唑 4-氨基嘧啶 2-甲基-5苯基噁唑;; 符合Hückel规则（1. 环状, 2. 共平面, 3. 垂直平面的p轨道, 4. 4n+2 p电子） 共振能：16~29 千卡/mol 均能发生芳香族化合物的典型反应——亲电取代反应 1H NMR在 d=6~9ppm处有芳香族化合物的特征吸收;; 由于在氧、氮、硫三种原子中，氧原子电负性较大，呋喃环中氧原子周围π电子云密度较大，削弱了π电子的共轭，故呋喃的芳香性最小，实际上它已表现出部分二烯的性质。硫原子电负性较小，原子半径又大，硫原子对π电子的吸引力因而较小，故噻吩环上π电子共轭程度增强，电子云分布较均匀，所以具有较强的芳香性，氮原子介于氧和硫之间，使得吡咯的芳性也介于呋喃和噻吩之间。从以上分析可知有下面的芳香性顺序：;;;;;;;;;;;;;;;;;;;3. 五员芳杂环的其它反应;;;;;;;;;;;;;;; 呋喃、吡咯和噻吩环的制备方法，常采用1,4-二羰基化合物为原料。; 吡咯环还常用克诺尔（knorr）合成法来合成，此法是由α-氨基酮与β-二羰基化合物（如β-酮酸酯）发生缩合反应。;6、含两个杂原子的五元杂环 ;1,2-唑 ;1,3-唑 ; 咪唑的分子结构 ; 在噁唑、异噁唑分子中，由于氧原子的吸电子效应，使氮原子供电能力减弱，故碱性下降，???其是异噁唑的碱性最弱。它们的共轭酸pKa数据证明了这一点。 ; 1,3-唑及1,2-唑与呋喃、噻吩、吡咯类似，都可以发生亲电取代反应，但由于唑分子中增加了一个吸引电子的氮原子，降低了环上的电子云密度，因而唑的亲电取代的反应活性较呋喃、噻吩、吡咯为低。1,2-唑与1,3-唑的亲电取代反应的活性顺序有： ;;;;;;;;;;;;;;;; 环上已存在的给电子基对反应的定位作用;;;;;;;;;;;;;;;;;; 合成吡啶环最重要的方法是韩奇（A·Hantzsch）合成法。由二分子β-酮酸酯，一分子醛和一分子氨发生缩合反应即得到吡啶环。; 此反应过程可能是：一分子醛与一分子β-酮酸酯先发生缩合反应，接着与另一分子β-酮酸酯加成，再与氨发生缩合。 ;;;;;;;;;;;;;（2）亲核取代;（3） 侧链的反应;; 环合和氧化芳构化;;;;4、嘧啶、嘌呤;嘧啶 胞嘧啶 尿嘧啶 ; 嘌呤是由一个嘧啶环与咪唑环稠合而成，它是由二个互变异构体组成的平衡体系。; 嘌呤的衍生物非常重要，在生物体中广泛存在着嘌呤的衍生物，如腺嘌呤、鸟嘌呤是核酸的组成部分，存在于血液和尿中的尿酸也是嘌呤衍生物。; 黄嘌呤是嘌呤的一种重要衍生物，存在于动物的血液、肝脏和尿液中，咖啡碱、可可碱与茶碱中都含有黄嘌呤的结构。