有机化学-第三章-不饱和脂肪烃.pptVIP

第三章 不饱和脂肪烃 第一节 烯烃(alkene) 分子中含碳-碳C=C双键的烃，称为烯烃。 根据分子中所含C=C数目，可分为单烯、双烯、三烯等。 对单烯烃而言，其分子组成比相应的烷烃少两个氢原子，因此，可以用通式CnH2n来表示。 一、烯烃的结构及异构 1.结构 烯烃中最简单的成员是乙烯:C2H4(CH2CH2) 在乙烯分子中，两个碳原子以sp2杂化轨道与其它原子成键，每个碳原子各自处于三角形的中心，三个角上分别有两个氢和一个碳原子，每个键角都是1200 碳-碳双键是由一根ó键和一根弱的л键所组成，总键能为 681.3KJ/mol(乙烷 C-C为 367.8KJ/mol) 乙烯中的C-C距离(1.34 ?)较乙烷中的 C-C(1.54 ?)距离小，即碳-碳双键比碳-碳单键短， 乙烯中C-C σ 键强度约(397.1kJ/mol)（较乙烷中的367.8KJ/mol大） 由此，可估计出π键的强 284.2KJ/mol 2.烯烃异构 3.异构体的表示 几何异构体形成的条件 ‘Z’和‘ E’的命名 每个双键碳上的两个原子或基团按“次序规则”定出较优基团。该两个双键碳原子上较优基团在双键的同侧时，以字母“Z”表示，反之，则以字母“E”表示。 二. 烯烃的命名 1、选择含有碳-碳双键的最长连续链作主链。 2、主链碳原子的编号由距离双键最近的一端开始，双键在主链中的位置用数字标出。 如果需表示出几何异构时，应加字头顺或反，或加字头（Z）或（E）如 烯烃中所含双键多于一个时，称二烯、三烯等。同时，用两或三个…数字指明所有双键的位置，当存在几何异构现象时，每一个双键的构型均需指明。 四. 烯烃的物理性质 四.烯烃的化学性质 碳-碳双键作为烯烃的官能团，它决定着烯烃的特征反应，双键是由一个强的σ键和一个弱的π键构成。可以预料，反应将和较弱的π键的断裂有关。双键的典型反应可表示为： ? 1.加成反应 (1)催化加氢（Catalytic Hydrogenation) 在催化剂作用下，烯烃能与氢发生加成反应，生成烷烃。 这是制备烷烃的最有用的方法。 常用的催化剂是Ni、Pd和 Pt等金属。 氢化反应一般是定量进行的，因而可以通过测定所消耗氢气量，来测定烯烃中含有多少个碳—碳双键。 （2）与卤素加成 烯烃与氯和溴很容易发生加成反应，生成无色的邻二卤代物。如将烯烃加入红色的溴的四氯化碳溶液中，红色马上消失。这一过程在室温下就极易进行。因而溴的四氯化碳溶液常用作含碳-碳双键化合物的鉴别。 氟太活泼，反应难以控制 碘一般不与烯烃反应 溴与烯烃的加成是分步完成的，即两个溴原子是分步加到双键的两个碳上的，而不是同时加上去的 （3）与卤化氢的加成 烯烃与HCl 、HBr、 HI时，生成相应的卤代烷 通常是将干燥的卤化氢气体直接通入烯烃中进行反应，有时使用能溶解极性的卤化氢和非极性的烯烃的乙酸作为溶剂，它具有中等极性。一般不用普通的卤化氢水溶液（即盐酸…），其部分原因是为了避免水和烯烃的加成。 丙烯与HI发生加成时，则可能生成两种不同的产物 “马式”规则 在酸和烯烃的碳-碳双键的加成中，酸中的氢总是加到已接有的较多氢原子的碳上。 机理： 马氏规则的实质是 碳-碳双键的亲电加成中必定有较稳定的正碳离子中间体形成。 诱导效应 (inductive effect) 由成键原子电负性不同引起键的极性改变，并通过静电引力沿分子链有近及远依次传递，致使分子的电子云密度分布发生改变的现象称谓诱导效应，用I表示。诱导效应分为供电诱导效应和吸电诱导效应，分别以+I和-I表示。它是以氢作为比较标准。 诱导效应会随着距离的增加而迅速减弱，而共轭效应是不会随距离的增加而变化的 (4)与水加成-水合反应 在酸的存在下，水和较活泼的烯烃加成生成醇，其反应机理与卤化氢的加成一样，因而遵从马氏规则。 （5）与硫酸加成 烯烃与硫酸加成生成能溶于硫酸的烷基硫酸氢酯 （6）游离基加成反应 HBr与烯烃的加成反应，在有过氧化物存在下，按反马氏规则的取向加到双键碳上。 3．氧化反应 （1）被KMnO4氧化 在碱性条件下，稀、冷的KMnO4可以使烯烃的双键氧化，生成邻二醇。 烯烃可使紫色的KMnO4溶液褪色，同时生成棕色沉淀MnO2，此反应又