2020电化学测量第3章稳态.ppt

控制电势法远较控制电流法应 用广泛。目前用于稳态极化曲 线测量的主要方法有取样电流 伏安法（ Sampled Current Voltammetry ， SCV ）和电势慢 扫描法（ Linear Sweep Voltammetry ， LSV ），前者也 可用作暂态分析。 3.2.3 阶梯法和慢扫描法 图 3-10 Ni 在 0.5M H 2 SO 4 中的阳极极化曲线 3.2.3 阶梯法和慢扫描法 ? 电极稳态的建立需要一定时间。对于不同体系 达到稳态所需的时间不同。 ? 为了测得稳态极化曲线，扫描速率必须足够慢， 在实际操作中，可依次减小扫描速率测定数条 极化曲线，当继续减小扫描速率而极化曲线不 再明显变化时，就可确定以此速度测定该体系 的稳态极化曲线。 3.2.3 阶梯法和慢扫描法 稳态极化曲线的测量 ? CHI 演示 ? 取样电流伏安法（ Sampled Current Voltammetry, SCA ） 3.3 强制对流技术 ? 电极和溶液间存在相对运动 ? 电极本身处于运动状态，如旋转圆盘电极、 振动电极等； ? 溶液流过静止的电极，如壁面－射流电极、 壁面－管道电极等。 ? 采用强制对流技术进行的电化学测量方 法称为流体动力学方法（ hydrodynamic methods ）。 3.3 强制对流技术 - 优点 ? 可以保证电极表面扩散层厚度均匀分布，电极 过程较自然对流条件下更易于达到稳态，提高 测量精度； ? 可以在较大的范围内对液相扩散传质速率进行 调制，加快电极表面的物质传递速度，减小传 质过程对电极过程动力学的影响，使得稳态法 可以应用于研究更快的电极过程。 3.3.1 旋转圆盘电极 (Rotating Disk Electrode, RDE) 3.3.1 RDE- 流体动力学 径向速度 切向速度 轴向速度 ? 流体动力学边界层 电极附近被电极拖动使得溶液径向流速随着趋近 电极表面而逐渐减小的液层称为流体动力学边 界层，又称 Prandtl 表层。 3.3.1 RDE- 流体动力学 ? ? r = v r F ? ? ? ? = v r G ? ? ? ? ? ? ? 1 2 x = v H ?? ? － 切向速度 径向速度 轴向速度 3.3.1 RDE- 流体动力学 3.3.1 RDE- 流体动力学 ? 根据流体动力学理论可以导出扩散层有效 厚度为 ? 相应的扩散电流密度 ? 极限扩散电流密度 1 1 1 3 6 2 1.61 D ? ? ? ? ? 2 1 1 B S 3 6 2 0.62 ) i nFD c c ? ? ? ? ? ? ? 扩 （ 2 1 1 B 3 6 2 d 0.62 i nFD c ? ? ? ? 3.3.1 RDE- Levich 方程 ? Levich 方程，该式表明 ? 比例系数（又称 Levich 常数） ? 只适用于一个无限薄的薄片电极在无限大的溶液中旋转的 情况 2 1 1 B 3 6 2 d 0.62 i nFD c ? ? ? ? 1 2 B d i c ? ? 6 1 3 2 62 . 0 ? ? ? nFD B 1 B 2 d i Bc ? ? 3.3.1 RDE- Levich 方程 ? 圆盘的半径大 ; ? 电解液应超过圆盘边缘 ; ? 电极表面具有高光洁度 ; ? 旋转圆盘电极理论只适用 于层流条件，且在自然对 流可以忽略的情况下。这 些条件限制了转速范围； ? CE ； ? Luggin 毛细管的放置。 3.3.1 RDE- Levich 方程应用范围 ? 体系受扩散控制 ? 任何两个参数 已知，就可用旋转圆盘 电极法求其余一个参数 ? 混合控制时，外推法 2 1 1 B 3 6 2 d 0.62 i nFD c ? ? ? ? B , , n D c 1 2 d i ? 0 d k d 1 1 1 1 1 exp nF i i i i i RT ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ＝ 受动力控制 的反应电流 0 k exp nF i i RT ? ? ? ? ? ? ? ? ? 1 2 B k 1 1 1 i i Bc ? ? ? ? ? 代入 i d 得 n i ? 和 0 n 、 D 或 c B