第六节 α β 不饱和醛酮.pptVIP

3 、制 备 (1) 热 解 CH 3 COCH 3 CH 3 COOH (2) 消 除 (CH 3 ) 2 C-C=O Br Br Zn (CH 3 ) 2 C=C=O + ZnBr 2 700-850 0 C Fe AlPO 4 700 C 0 CH 2 =C=O + CH 4 CH 2 =C=O + H 2 O （ 3 ）一氧化碳和氢气的反应 ZnO 3 CO + H 2 CH =C=O + CO 2 0 2 250 C 压力 （ 3 ）麦克尔（ Michael ）反应 活泼亚甲基化合物和 α ， β – 不饱和化合物 在碱催化下起 1 ， 4- 加成。 - HB - G = -NO 2 -CN -CO- G HB C + CH 2 =CH-C G - - G C-H B G C - O H OH H O B - G C - CH 2 -CH=C G O - H O H C - CH 2 -CH=C C - CH 2 -CH 2 =C G C-H + CH 2 =CH-C H G C - CH 2 -CH 2 =C O H O O CH 3 - + CH O B 2 =CH-C O CH 3 O CH 3 B - O 4 ）还原反应 O LiAlH 4 CH 3 H 2 / Ni CH 3 CH O 2 -CH 2 -C O CH 3 OH O CH 3 CH 3 （ 在碱性条件下加成反应的机制 Nu - + C=C C=O Nu C C=C O - Nu C C C=O _ H + Nu C C=C OH 互变异构 Nu C C C=O H 在酸性条件下加成反应的机制 C C=C OH C=C C=O + H + + C=C C OH + Z - C C=C OH Z 互变异构 C C C=O Z H 共轭加成的立体化学 —— 反型加成 Ph O CC 6 H 5 O + PhMgBr C 6 H 5 OMgBr (1) Ph C 6 H 5 (3) Ph 互变异构 H 2 O C 6 H 5 O-H COC 6 H 5 H O C 6 H 5 (4) 原料应该有一对构象异构体，例如： （ 1 ）和（ 2 ）。 (2) 所以产物应为一对光活异构体，例如： （ 3 ）和（ 4 ） 。 2 共轭不饱和醛酮的还原 情况一：只与 C=O 发生反应，不与 C=C 发生反应。 麦尔外因 - 彭杜尔夫还原 克莱门森还原 乌尔夫 - 凯惜纳 - 黄鸣龙还原 缩硫醇氢解 情况二： C=C 、 C=O 均被还原。 用硼烷还原 先与 C=O 加成，再与 C=C 加成。 催化氢化 孤立时 : 反应活性为 RCHO C=C RCOR 共轭时 : 先 C=C ，再 C=O 其它情况 用活泼金属还原 [Na, Li-NH 3 ( 液 )] ： 不还原孤立的 C=C ，能还原共轭的 C=C ， 而且是先还原 C=C ，再还原 C=O 。 用氢化金属化合物的还原： H OH H 2 O 97% LiAlH 4 O NaBH 4 C 2 H 5 OH H 2 O H OH H OH + 59% 41% 四、重要的醛酮 乙烯酮 CH 2 =C=O + H – OH CH 2 =C=O + H – Cl CH 2 =C=O + H – OOCCH 3 CH 2 =C=O + H – OC 2 H 5 CH 2 =C=O + H – NH 2 CH 2 =C=O + R – MgX CH 2 =C=O 乙酰基化试剂 O CH 3 – C – OH 乙酸 O CH 3 – C – Cl 乙酰氯 O CH 3 – C – OOCCH 3 乙酐 O CH 3 – C – OC 2 H 5 乙酸乙酯 O CH 3 – C – NH 2 乙酰胺 O CH 3 – C – R 甲基酮 第七节 醌类化合物 在醌型结构中存在 ? - ? 共轭体系，但不是闭 合的共轭体系，因此，醌没有芳香性 , 它是 一种特殊的不饱和二酮。一般情况下，邻苯 醌为红色，对苯醌为黄色。 醌类化合物具有颜色，蒽醌类染料的重要组成部分。 O OH OH O 茜素 --1,2 二羟基蒽醌（红色） ( 以糖苷的形式存在于茜草根中 ) H + OH - NaO 3 S- -N=N- 黄色 -N(CH 3 ) 2 NaO 3 S- -NH-N= 红色 =N (CH 3 ) 2 + 甲基橙 一、醌的化学性质 醌为非芳性的环烯酮，相当于 α,β - 不饱和酮。 O ◎ 与 NH 2 O