第二章晶体结构缺陷六.pptVIP

2.6 非化学计量化合物 实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离 子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些 化合物称为非化学计量化合物。 非化学计量化合物的特点 ： 1 ）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有 关； 2 ）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体； 3 ）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出； 4 ）非化学计量化合物都是半导体。 半导体材料分为两大类 ：一是 掺杂半导体 ，如 Si 、 Ge 中 掺杂 B 、 P ， Si 中掺 P 为 n 型半导体；二是 非化学计量化 合物半导体 ，又分为金属离子过剩（ n 型）（包括负离 子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（ p 型）（正离子 缺位和间隙负离子） 一、由于负离子缺位，使金属离子过剩 Ti0 2 、 ZrO 2 会产生这种缺陷，分子式可写 为 TiO 2-x ， ZrO 2-x ，产生原因是环境中缺氧， 晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了 氧空位。 缺陷反应方程式应如下： 1 ? ? 2TiO 2 - O 2 ? 2Ti Ti ? V O ? 2O O 2 1 ? ? 2Ti Ti ? 4O O ? 2Ti Ti ? V O ? 3Oo ? O 2 ? 2 又∵ Ti Ti +e= Ti Ti 1 ? ? 2Ti Ti ? O O ? 2Ti Ti ? 2 e ? V O ? O ? 2 2 等价于 1 O O ? 2e ? V ? O 2 ? 2 ? ? O V 根据质量作用定律，平衡时， [e]=2[ ] ： ? ? O K ? [ V ][ P o 2 ] [ e ? ] [ O o ] .. o 1 / 2 2 V ? P ? ? O 1 ? 6 O 2 1 ）∴ TiO 2 的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能 ? ? V O 升高，得到灰 形成 TiO 2-x 。烧结时，氧分压不足会导致 黑色的 TiO 2-x ，而不是金黄色的 TiO 2 。 e ? ? P O 2 电导率随氧分压升高而降低。 2 ） ? 1 6 3 ）若 P O2 不变，则 2 K [ e ] ? 1 / 3 1 / 6 4 P O 2 1 / 3 ? G [ e ] ? K ? exp{ ? } RT 图 2.22 TiO 2-x 结构缺陷示意图（ I ） TiO 2-x 结构缺陷 在氧空位上捕获两个电 子，成为一种色心。色 心上的电子能吸收一定 波长的光，使氧化钛从 黄色变成蓝色直至灰黑 色。 为什么 TiO 2-x 是一种 n 型半导体？ 色心、色心的产生及恢复 “色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。 某些晶体，如果有 x 射线， γ 射线，中子或电子辐照，往 往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点 缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电 荷 ( 电子空穴 ) 就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具 有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光 谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某 种颜色。 把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉， 使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。 二、由于间隙正离子，使金属离子过剩 Zn 1+x 和 Cd l+x O 属于这种类型。过剩的金属 离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性， 等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围， 这也是一种色心。例如 ZnO 在锌蒸汽中加热， 颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。 e 图 2.23 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（ II ） 缺陷反应可以表示如下： 1 ? ? ZnO ? Z ni ? 2 e ? ? O 2 ( g ) 2 或 ? ? ni ? 2 e ? Zn ( g ) ? Z 按质量作用定律 2 ? ? [ Z ni ][ e ? ] K ? P Zn 间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为； 1 / 3 ? ? [ Z ni ] ? P Zn 如果 Zn 离子化程度不足，可以有 . Zn ( g ) ? Zn i ? e ? -2.1