高分子化学与物理 高分子链的构象与柔顺性 高分子链的构象与柔顺性.pptxVIP

高分子化学与物理高分子链的结构主讲教师：魏芬芬 广东职业技术学院高分子的远程结构（构象与柔顺性）远程结构是指整个高分子链的结构，又称二级结构。高分子链的大小（相对分子量及分布）远程结构（二次结构）高分子链的形态（构象、柔顺性）聚异丁烯大分子长度L是直径D的5*104倍，在无外力作用下，呈自然蜷曲状态（柔顺性），是什么原因使得高分子具有柔顺性？C2C3C4C1高分子的远程结构（构象与柔顺性）1. 小分子的内旋转构象 C-C单键是? 键，其电子云是轴对称分布的。因此? 键相连的两个原子可以相对旋转而不影响电子云的分布。 我们把这种C－C单键绕轴旋转称为单键的内旋转。109°28′单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化。高分子的远程结构（构象与柔顺性）例如乙烷：如果C-C发生内旋转，则分子内与C相连H的相对位置就要发生变化；这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。哪一种构象的能量低?Staggered position交叉式（反式）Eclipsed position 叠同式（顺式）顺式构象反式构象高分子的远程结构（构象与柔顺性）顺式乙烷倾向以反式构象存在。顺式构象（重叠式）：两个碳原子上的H 原子距离最近，斥力最大，分子的势能最大，构象最不稳定。反式构象（交叉式）： H 原子距离最远，斥力最小，分子的势能最小，构象最稳定。H CCl高分子的远程结构（构象与柔顺性）对于二氯乙烷又如何? 顺式顺式偏式偏式顺式偏式旁式反式反式旁式旁式?位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转的位垒二氯乙烷倾向于以反式构象和旁式构象存在；从反式构象转化为旁式构象的内旋转位垒； ε决定反式构象和旁式构象的比例， ε越大，反式构象占比越大。C2C3C4C1高分子的远程结构（构象与柔顺性）2. 高分子的内旋转构象温度较低时，分子链上倾向采取能量最低、最稳定的全反式结构。温度较高时，构象间的转变比较容易发生，可以是全反式也可以是旁式。由于高分子链是由成千上万个单键所组成，所以高分子链可以呈现无穷多个构象。例如:假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取3个稳定构象，则该高分子可能的构象数为：MN109°28′高分子的远程结构（构象与柔顺性）3. 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质高分子能够形成的构象数越多，链的柔顺性越好?键的内旋转是高分子链具有柔顺性的根本原因高分子链的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因高分子链的柔顺性是决定高分子性能的主要因素高分子的远程结构（构象与柔顺性）链段：由若干个化学键组成的能够独立运动的单元（是高分子物理中一个重要概念）。由于键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键都不能成为一个独立运动单元。当i足够大时，链中第i+1个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了。极端情况理想柔顺链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子之间没有干扰，单键内旋转完全自由。理想刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个大分子链运动。高分子的远程结构（构象与柔顺性）3. 影响高分子链柔顺性的因素内因（结构因素）、外因（温度、外力等）非键合原子间相互作用越小,内旋转阻力越小 单键内旋转越容易，构象数越多 链段越短，高分子链越柔顺高分子的远程结构（构象与柔顺性）（1）主链结构① 若主链全由饱和单键组成，内旋转容易，链柔顺性好柔性顺序： C－C ＜ C－O ＜ C－N ＜ Si－O （键长、键角）＜＜低温下仍能使用的特种塑料聚丙烯聚甲醛聚硅氧烷O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；Si-O的键角大于C-C键的键角，其内旋转位阻更小。高分子的远程结构（构象与柔顺性）（1）主链结构② 主链中带有孤立双键，可提高分子链的柔顺性。＜聚丙烯聚异戊二烯虽然双键本身不能内旋转，但却使与之相邻的单键的非键合原子间距增大，内旋转更容易发生，柔顺性变好。高分子的远程结构（构象与柔顺性）（1）主链结构③ 主链中带有共轭双键或苯环，分子的刚性会大大提高，柔性大大下降。聚碳酸酯聚苯醚共轭双键的π电子云没有轴对称性，导致高分子链不能内旋转。环状结构不能发生内旋转，分子链刚性增大，柔性变差。高分子的远程结构（构象与柔顺性）（2）取代基取代基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。＜＜＜聚丙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚丙烯腈＜＜聚乙烯聚氯乙烯氯化聚乙烯高分子的远程结构（构象与柔顺性）（2）取代基② 非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；＜＜聚丙烯聚苯乙烯聚乙烯③ 取代基对称性好的，极性分子偶极矩小，内旋转容易，柔顺性好；＜＜高分子的远程结构（构