《合成氨生产》课件(11).pptVIP

原料气的精制 精制：指将变换和脱碳后的合成氨原料气中少量残余的CO、CO2及其它杂质气体除去的过程。 工艺控制指标：精制后的CO与CO2的体积分数之和，大型合成氨厂控制在10ppm以下，中小型合成氨厂控制在30ppm以下。 精制方法：铜氨液吸收法、甲烷化法、液氮洗涤法。 一、铜氨液吸收法 铜氨液是由金属铜在空气存在的条件下与酸、氨的水溶液反应所制得的。为了减小对设备的腐蚀，工业生产中不采用强酸，一般采用醋酸，所制得的铜氨液为醋酸铜氨液。 1、醋酸铜氨液的成份和作用 （1）铜离子 醋酸铜氨液中有低价铜离子和高价铜离子。前者以 形式存在，是吸收CO的活性成份；后者以 形式存在，虽无吸收CO的能力，但可防止下列反应而析出金属铜。 2〔Cu（NH3）2〕Ac ≒〔Cu（NH3）4〕Ac2 ＋ Cu↓ 低价铜离子和高价铜离子浓度的总和称为“总铜”，用 表示， 。 称为“铜比”，用R表示。 低价铜离子无色，高价铜离子呈蓝色。因为铜氨液中同时存在两种铜离子，所以铜氨液是蓝色的。高价铜离子浓度越低，铜氨液颜色越蓝。生产中可根据铜氨液颜色来判断铜比的高低。 （2）氨 铜氨液中的氨是以配合氨、固定氨和游离三种形式存在。 “配合氨”是与低价铜离子、高价铜离子配合在一起的氨；“固定氨”是与酸根结合在一起的氨；“游离氨”是物理溶解状态的氨。这三种氨浓度之和称为“总氨”。由于配合氨和固定氨的值随铜离子及酸根浓度而异，所以总氨增加，游离氨也增加。 （3）醋酸 铜氨液中醋酸以 形式存在，与 、 结合成复盐。若溶液中醋酸量不足， 、 就会与其它酸根结合，影响铜氨液的稳定性。 2、铜氨液净化气体的原理 （1）铜氨液吸收CO的原理 铜氨液中的 ，在游离氨的存在下吸收CO。反应式： CO（g）≒CO（l） 〔Cu（NH3）2〕Ac﹢ CO（l）﹢NH3（l）≒〔Cu（NH3）3CO〕Ac 提高铜氨液对CO吸收效果的措施：见教材。 （2）铜氨液吸收CO2、O2和H2S的原理 ①吸收CO2的反应 铜氨液中有游离氨存在时，吸收CO2的反应如下： 2NH3﹢CO2﹢H2O≒（NH4）2CO3 △H﹤0 （NH4）2CO3继续吸收 CO2而生成NH4HCO3。 （NH4）2CO3﹢CO2﹢H2O≒NH4HCO3 △H﹤0 上述反应进行时放出大量热量，使铜氨液温度上升，从而影响吸收能力，同时还要消耗游离氨。此外，生成的（NH4）2CO3和NH4HCO3在低温时易于结晶。当醋酸和氨量不足时，还会生成CuCO3沉淀。因此，为保证铜洗操作能正常进行，就需保持溶液中有足够的醋酸和氨含量。 ②吸收O2的反应 4〔Cu（NH3）2〕Ac﹢4NH4Ac﹢4NH3·H2O﹢O2 ≒4〔Cu（NH3）4〕Ac2﹢6H2O △H﹤0 该反应为瞬间不可逆反应，能完全地将 O2脱除。但吸收1mol的 O2会使4mol的低价铜氧化，而且还消耗游离氨，当原料气中 O2含量过高时，会使铜比急剧下降，故进入铜洗塔的气体中含 O2越低越好。 ③吸收H2S的反应 2NH3·H2O﹢H2S≒（NH4）2S﹢2H2O 2〔Cu（NH3）2〕Ac﹢2H2S ≒ Cu2S﹢2NH4Ac﹢（NH4）2S （3）铜洗操作条件的选择 a、压力 提高压力既有利于提高铜液的吸收能力，又有利于提高气体的净化度。但铜氨液吸收CO存在一个化学计量上的极限，压力过高，无助于吸收能力的提高。生产实际中一般控制铜洗操作压力12～15MPa。 b、温度 降低铜氨液吸收温度，既可提高吸收能力，又有利于铜洗气中CO浓度的降低。但温度过低，铜氨液黏度增加很多，同时还有可能析出碳酸氢铵而堵塞设备，增加系统阻力。目前合成氨工业生产中一般控制铜氨液温度为8～12℃。 * *