第一届网络课程大赛 配位聚合催化剂 Ziegler—Natta引发剂.pptVIP

主引发剂 使用Z-N引发剂注意的问题 链引发、链增长 几种聚合名称含义的区别 * * 7.3.1 Z-N引发剂的两主要组分 周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物 Ti Zr V Mo W Cr的 卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基 Ⅳ～Ⅵ副族： TiCl3(?、?、? ) 的活性较高 主要用于 ? -烯烃的聚合 Ziegler—Natta引发剂 Co、Ni、Ru（钌）、Rh （铑） 的卤化物或羧酸盐, 主要用于二烯烃的聚合 Ⅷ族： 共引发剂 Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多： Al Hn R3－n Al Rn X3－n n = 0～1 X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl。 Al/Ti 的摩尔比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1. 5 ~ 2. 5 产物的立构规整度 质量 聚合速率 产量: g产物/gTi 评价Z-N引发剂的依据 主引发剂和共引发剂的组合： 最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基铝（AlR3，如AlEt3） ??均相引发体系：高价态过渡金属卤化物，如TiCl4，与AlR3或AlR2Cl组合，为典型的Ziegler引发剂。 该引发体系在低于-78℃下溶于甲苯或庚烷中，形成络合物溶液，可使乙烯很快聚合，但对丙烯聚合活性很低。升温转为非均相，活性提高。 ??非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物，如TiCl3为不溶于烃类的结晶性固体，与AlR3或AlR2Cl组合，仍为非均相，典型的Natta引发剂，对α-烯烃有高活性和高定向性。 7.3.2 Z-N引发剂的溶解性能 主引发剂卤化钛的性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应； 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行； 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分； 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。 7.3.5 Z-N引发剂的发展 50～60：第一代，活性低、定向能力也不高（如丙烯的Ti引发剂，活性：5kgPP/gTi；IIP＝90％） 60s：第二代（加入带孤对电子的第三组分如Lewis碱，电子给体），具有较高的活性（50kgPP/gTi）和定向性（IIP ＝95％）；需洗涤残余引发剂，以免影响性能。 70s末、80s初：第三代（将TiCl4负载在载体如MgCl2上，同时引入了第三组分），活性高（2,400kgPP/gTi），IIP高达98%。聚合物颗粒形态较好，易分离，避免了聚合物的洗涤。 单位质量钛所能引发合成聚丙烯的质量 负载的影响 研磨法 化学反应法 催化剂载体 高分子催化剂 晶体缺陷 80年代中：第四代（化学组分与第三代相同，但采用球形载体），不但具有第三代引发剂高活性、高等规度的特点，而且球形大颗粒流动性好，无需造粒（可直接进行加工）；采用多孔性球形引发剂还可通过分段聚合方法制备聚烯烃合金。 第五代 Ziegler-Natta→ Single-Site 单活性中心引发剂：茂金属引发剂（尚在研发中） 茂金属引发剂（已工业应用） 丙烯由α-TiCl3–AlEt3(AlEt2Cl)体系引发进行配位聚合，机理特征与活性阴离子聚合相似，基无反应主要有：链引发、链增长组成，难终止，难转移。 4 丙烯的配位聚合 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合速率方程： Rp= kp[C*][M] ??曲线A由研磨或活化后引发体系产生：第Ⅰ段增长期，在短时间内速率增至最大；第II段衰减期；第III段稳定期，速率几乎不变。 ??曲线B采用未经研磨或未活化引发剂：第Ⅰ段速率随时间增加，是引发剂粒子逐渐破碎、表面积逐渐增大所致；随着粒子破碎和聚集达到平衡，进入稳定期（第II段）。 Ⅱ Ⅲ Rp A B t Ⅰ 7.4.3 丙烯配位聚合的定向机理 配位聚合是指烯类单体的－ C=C－首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。 链增长反应可表示如下： 过渡金属 空位 环状过渡状态 链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应 M t C H C H 2 - + δ δ C