第4章 分子量及分子量分布.pptVIP

* * * * * * * * （3）粘度的浓度依赖性 Huggins方程 kH: Huggins参数， 对良溶剂： kH=0.25~0.35 人们提出了很多溶液粘度与浓度的关系的方程式，但由于溶液粘度的复杂性，都是经验公式，从理论上还不能给出完善的函数关系。 Kraemer方程 在低浓度区及 kH = 0.2～0.5时 Kraemer方程 2）一点法 1）稀释外推法 [η] 求法 kk Huggins方程 比浓粘度 比浓对数粘度 （乌氏）稀释型毛细管粘度计 泊松义耳 (Poiseuille)方程： 当 t0 100 s，可略去动能校正 动能校正项 （4）特性粘数的测定 固定体积的液体流过毛细管的时间与其黏度成正比 2）一点法 适用于特定体系的分子量的测定 （5) Mark-Houwin方程使用注意事项 依赖于高分子与溶剂间的相互作用 log[η]＝logK＋αlogM 相对方法，需用绝对方法来标定。常用光散射法标定。也有用渗透压法标定。 要在指定的溶剂和温度条件下进行标定； 样品最好要分级，制备窄分布样品，D 1.2。样品分布宽度不同时，会使K，α发生变化。 对多分散样品 粘均分子量 在良溶剂中的线形柔性链高分子, 由于溶剂分子与高分子链的强烈相互作用, 使线团显著扩张, 因而α值增加并接近于0 .8 ; 当溶剂能力减弱时, 线团紧缩, α值减小; 在θ溶剂中,α=1/2 , 此时高分子线团符合高斯线团模型; 支化高分子比相同分子量的线性高分子在溶液中的尺寸要小,α值也小; 当分子链成棒状时,α接近2 。 Mark-Houwink 方程中，k值与体系的性质关系不大，随分子量增大和温度升高略有下降； α与高分子的结构、高分子在溶液中的形态、温度以及高分子与溶剂的相互作用等因素有关， 在0 .5 ～ 1 之间。 一般不同高分子-溶剂体系的α值, 它可以在有关手册中查到 给定的体系, 在一定的分子量范围内，一定温度下α为常数。 5 光散射方法测分子量 散射中心 o 散射角 ? 散射中心到观察点距离 r 5.1 激光光散射的基本原理 当一束单色、相干的激光沿入射方向照射到高分子稀溶液时，分子的电子云 在光的电磁波作用下极化，产生强迫振动，形成诱导偶极子，其随着电磁波的振动，向各个方向辐射出电磁波，成为二次光波源，这就是散射光的来源。 在这一过程中，原子核则因质量较大而无法响应高度变化的电场，故其位置不受电场影响。 动态光散射：利用快速数字时间相关仪记录散射光光强随时间的涨落，即时间相关函数，可得到散射光的特性衰减时间tc，进而求得平动扩散系数D和与之相对应的流体力学半径Rh。 实践证明，将静态和动态光散射巧妙地结合可用来研究高分子以及胶体粒子在液体中许多涉及到质量和流体力学体积变化的过程，如聚集与分散、结晶与溶解、吸附与解吸、高分子链的伸展与卷曲以及蛋白质长链的折叠，并得到许多独特的微观分子参数。 静态光散射: 通过测定时间平均散射光强的角度和浓度的依赖性，可以精确地得到高聚物的重均分子量Mw、根均方旋转半径Rg21/2和第二维利系数A2； 5.2 静态光散射测分子量 测定时间平均散射光强的角度和浓度的依赖性 散射质点产生的散射光相干性 散射质点的大小 小粒子：粒子尺寸小于光波长(?)的1/20，如蛋白质、糖、分子量 105 聚合物；低浓度下，粒子间距大，无相互作用，散射光不相干，I散＝∑Ii 大粒子：尺寸与?同数量级，如分子量 105 聚合物，粒径大于30nm的粒子，同一粒子上有多个散射中心，散射光间彼此干涉，使总的散射光强度减弱。 光散射现象是分子热运动导致体系光学不均一性 与入射光强 (Ii) 有关 溶剂密度涨落和溶液浓度涨落的大小 5.2.1小粒子溶液 与温度有关 （热运动与T有关） 与溶剂化学位有关（??/ ?c ） 光散射强度 (4-50) ?－ 入射光在真空中波长， n －溶液折光率，稀溶液，近似用溶剂折光率 入射光为垂直偏振光时 定义：Rayleigh 比 当高分子－溶剂体系、T、 ?固定不变时，K为定值 K 对于垂直于测定平面入射光，散射光强与散射角无关 对于非偏振光，散射光强与散射角有关， 实验中常采用?＝90o时 R90，测定计算分子量，此时散射光受杂散光影响小。 270o 90o 0o 散射光强与散射角的关系 对于多分散聚合物， 测定不同浓度 R90，作图，直线截距求Mw，斜率求A2 如果粒子较大(直径l/20)，就应考虑粒子内各部分散射光之间的干涉. 270o 90o 0o 散射光强不对称性 散射光强的不对称性参数P(?) ?′－ 入射光在溶液中波长， ?′＝ ?/