第3章、高聚物的溶液性质-课件.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * Flory-Huggins溶液理论的优点： 1、似晶格模型理论的结果简单明了，易于使用； 2、尽管混合热和混合熵的实验结果与似晶格模型理论之间有差异，但由两者结合所得的化学位表示式与实验结果相符得很好。 事实上，Flory对自己的这一模型也是不满意的。为此，几年之后，他提出了新的理论----稀溶液理论。 Flory-Huggins溶液理论的缺点： 1、对纯组分、溶液及其中间态都采用了同一格子模型； 2、推导混合熵时，未考虑分子间相互作用的影响； 3、计算混合熵和混合热时，引入了结构单元在格子中均匀分布的假设，在浓溶液中还比较合理，在稀溶液中就不合理了。 Flory 三、Flory-Krigbaum稀溶液理论 a) 高分子稀溶液中“链段”分布不均匀，以“链段云”形式分布在溶液中。 b) 在“链段云”内，“链段”分布也不均匀，是以质心为中心，沿径向呈高斯分布。 c) 一个“链段云”很难进入另一个“链段云” 所占的区域，即每一个“链段云”有排斥体积，相当于一个刚性球。 1.模型假设 根据平均场理论，Flory-Krigbaum推导出排斥体积u与高分子分子量M和溶液温度T的关系为： M增大，X值增加，F(X) 减小。 T越高，X值增加，F(X) 减小。 在θ溶剂中，X=0，F(X)=1 把N2个刚性球分布在体积为V的溶液中的排列方法数为： 2. 稀溶液的热力学函数 对非极性高分子溶液，溶解过程的热效应很小，几乎为零： 所以， Flory和Krigbaum把稀溶液中的高分子链段云视为体积为μ的刚性球。 溶液渗透压： 通过实验测定溶液渗透压，它与浓度c的关系可用维利展开式表示： 通过对比可得： 由此可见：当T= θ时，A2=0，μ=0。 “Flory-Krigbaum稀溶液理论”与“Flory-Huggins似晶格溶液理论”的主要区别就在于引入了排斥体积这样一个概念。 排斥体积的概念： （1）外排斥体积：高分子被溶剂化而扩张，彼此无法靠近。由于高分子线团间的相互作用形成的。 （2）内排斥体积：链段不能占有其他链段的已占空间。由于高分子线团内的相互作用形成的。 如果链段比较刚性，链段间排斥作用较大，则内排斥体积为正； 如果链段比较柔性，链段之间吸引力较大，链相互接触的两部分体积可小于它们在理想高斯链状态下所占的体积之和，则内排斥体积为负。内排斥体积为负的链段云称为塌陷球（collapse coil) 。 特殊情况下，正的外排斥体积和负的内排斥体积刚好抵消，u=0，该状态（θ状态）下的线团尺寸称为无扰尺寸。 T θ 时，由于溶剂化作用，相当于高分子链外面套了一层由溶剂组成的套子，使卷曲的高分子链伸展。因此，高分子链的均方末端距和均方回转半径由θ状态下的 与 扩大成为 和 。 可以用一个参数 α（扩张因子）来表示高分子链扩张的程度： 扩张因子（溶胀因子）的概念： Flory-Krigbaum从理论上推导出： 当Tθ时，α1。通常称α1的溶剂为该聚合物的良溶剂。 一、亚浓溶液 我们根据热力学原理讨论了高分子溶液的性质，特别是高分子链在稀溶液中的尺寸、形态及高分子与溶剂相互作用的有关参数，例如： 第三节 高分子溶液的浓度依赖性 这些物理量只与高分子的分子量、溶质与溶液的性质、以及溶液的温度有关，而与溶液的浓度无关。 在稀溶液中，高分子线团是彼此分离不相关的；当溶液浓度增加时，线团互相接近，溶液的热力学性质和尺寸都将发生变化。 必须有新的理论来处理这种溶液，因此P. G. de Gennes提出了亚浓溶液的概念。 Huggins参数 χ1 、第二维力系数A2、排斥体积μ、扩张因子α 极稀溶液是分子分散的真溶液，随着浓度增加，溶液中高分子链越来越多，链间就会发生相互作用（贯穿、缠结等）。 从极稀到极浓的变化过程就是高分子链从单链体系转变为相互贯穿的多链体系的过程。 接触浓度C*：稀溶液中高分子链开始发生接触，继而相互覆盖的临界浓度。 C C* ：溶液中链段分布不均一。 C = C* ：无规线团一个挨一个充满溶液的整个空间，或者说无规线团在溶液中紧密堆砌，互相接触。 C C* ：溶液中链段分布趋于均一。 二、亚浓溶液中的高分子链的尺寸 假如能给亚浓溶液中的高分子链拍照的话，则高分子链像是具有某种网眼的交联网。： 网眼的平均尺寸用 ξ（相关长度）表示。 标度理论 (相关长度 ξ 的计算基础)： （1）当c = c*时，因为线团刚刚接触，还未相互贯穿，因此网眼大小与一个线团的尺寸差不多； （2）当c c*时，因为高分子链的尺寸比网眼尺寸ξ大很多，所以 ξ 值只与