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精品文档 Arbuzov 反应 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代 烷： 卤代烷反应时，其活性次序为： RI RBr RCl 。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤 化物、 a- 卤代醚、 a- 或 b- 卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个 烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法， 因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得： 如果反应所用的卤代烷 RX 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO) 3 P 的烷基相同 （即 R = R）， 则 Arbuzov 反应如下： 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR) 2 和次亚膦酸酯 R2POR 也能发生该类 反应，例如： 反应机理 一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应： 精品文档 精品文档 反应实例 二 Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（ 1），（ 1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基 卡宾（ 2），（ 2）发生重排得烯酮（ 3），（ 3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得 酯或酰胺。 精品文档 精品文档 反应实例 三 Baeyer----Villiger 反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到 -O-O- 基团中 与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生 O-O 键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的 3--- 苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应 属于分子内重排： 精品文档 精品文档 不对称的酮氧化时，在重排步骤中， 两个基团均可迁移， 但是还是有一定的选择性， 按迁移 能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例 酮类化合物用过酸如过氧乙酸、 过氧苯甲酸、 间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化， 可 在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特 点是反应速率快，反应温度一般在 10~40℃之间，产率高。 精品文档 精品文档 Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯 等作用下发生重排，生 成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团 迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 精品文档 精品文档 反应实例 Birch 还原 芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中 还原，苯环可被还原成非共轭的 1， 4- 环己二烯化合物。 反应机理 首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（Ⅰ）， 这是苯环的 л 电子体系中有 7 个电子， 加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上， 自 由基负离子仍是个环状共轭体系 ,(Ⅰ) 表示的是部分共振式。（Ⅰ）不稳定而被质子化，随即从乙 醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基 (Ⅱ) 。 ( Ⅱ) 在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子 （Ⅲ），（Ⅲ）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成 1， 4- 环己二烯。 精品文档 精品文档 环己二烯负离子（Ⅲ）在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快，原因尚 不清楚。 反应实例 取代的苯也能发生还原，并且通过得到单一的还原产物。例如 六 Bouveault---Blanc 还原 脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。 α ， β - 不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。 芳香酸酯也可进行本反应， 但收率较低。 本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前， 广泛地被使用， 非共轭的双键可不受影响。 精品文档 精品文档 反应机理 首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子， 然后从醇中夺取一个质子转变为自由基， 再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成 钠，再酸化得到 相应的醇 。 反应实例 醛酮也可以用本法还原，得到相应的醇 : Bucherer 反应 萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应，可得萘胺衍生物， 反应是可逆的。 精品文档 精品文档 反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺。 如有萘胺制萘酚， 可将其 加入到热的亚硫酸氢钠中，再加入碱，经煮沸除去氨而得。 反应机理 本反应的机理为加成消除过程，反应的第一步（无论从哪个方向开始）都