第2章 高温合成.pptVIP

第2章 高温制备 第1节 高温的获得和测量 高温是无机合成的一个重要手段，为了进行高温无机合成，就需要一些符合不同高温的设备和手段。 第1节 高温的获得和测量 1．几类重要的电阻发热材料 (2)金属发热体 在高真空和还原气氛下．金属发热材料如钽、钨，钼等．已被证明是适用于产生高温的．通常都采用在高真空和还原气氛的条件下进行加热。如果采用惰性气氛，则必须使惰性气氛预先经过高度纯化。有些惰性气氛在高温下也能与物料反应，如氮气在高温能与很多物质反应而形成氮化物。在合成纯化合物时，这些影响纯度的因素都应注意。 用具有剖缝的钨管作为加热体，由钼和钽反射器加以辅助，在惰性气氛下，它的工作温度可达3200℃，适用于高温相干衡的研究。 2. 高温箱形电阻炉 4．碳管炉 第2节 高温合成反应类型 ①高温下的固相合成反应。C，N，B，Si等二元金属陶瓷化合物，多种类型的复合氧化物，陶瓷与玻璃态物质等均是借高温下组分间的固相反应来实现的。 ②高温下的固—气合成反应。如金属化合物借H2、CO，甚至碱金属蒸气在高温下的还原反应，金属或非金属的高温氧化，氧化反应等等， ③高温下的化学转移反应(chemical transport reaction)。 ④高温熔炼和合金制备。 ⑤高温下的相变合成。 ⑥高温熔盐电解。 ⑦等离于体激光、聚焦等作用下的超高温合成。 ⑧高温下的单晶生长和区域熔融提纯。 第3节 高温还原反应 这是一类极具实际应用价值的合成反应。几乎所有金属以及部分非金属均是借高温下热还原反应来制备的。无论通过何种途径，例如在高温下借金属的氧化物、硫化物或其它化合物与金属以及其它还原剂相互作用以制备金属等等。还原反应能否进行，反应进行的程度和反应的特点等均与反应物和生成物的热力学性质以及高温下热反应的△Hf、△Gf，等关系紧密。为此将详细地介绍一些有关化台物如氧化物的△GfΘ—T图及应用。 2.3.1 氧化物高温还原反应的△ GfΘ-T图及其应用 氧化物还原反应需要在高温下进行，此时应计算在反应温度下的△Gf值。通常的方法是利用标准状况下的生成自由能与T的关系以求得任意温度下△GfΘ值。 现用收集△ GfΘ-T图资料，总结某些规律与特点发现，△GfΘ-T值是随温度变化的，并且在一定范围内基本上是温度的线性函数。现在看一下有关△ GfΘ-T关系图的一些特点。以氧化物为例： ’ 金属(s)+O2(g)＝氧化物(s) ⑥各种金属的 △GfΘ—T线斜率不同，因此在不同温度条件下，它们对氧的亲和力次序有时会发生变化。例如TiO2与CO线在1600K左右相交， 高温 2C(s)+TiO2 === Ti（s）+2CO(g) 低温 在温度低于1600K时，TiO2较CO稳定。反应将向生成TiO2的方向进行，而高于1600K时，则向生成金属钛的方向进行。 用H2还原Nb2O5制备金属Nb，在不同温度下可以得到各种价态的氧化物 (1)Nb2O5+H2 NbO2+H2O (2)2NbO2十H2 Nb2O3+H2O (3) Nb2O3+H2 2NbO+H2O (4)2NbO+H2 Nb2O+H2 (5) Nb2O+H2 2Nb+H2O 第4节 化学转移反应 2.4.1 概述 所谓化学转移反应是一种固体或液体物质A在一定的温度下与一种气体B反应，形成气相产物，这个气相反应产物在体系的不同温度部分又发生逆反应，结果重新得到A。 §2.5 高温固相扩散法 固体原料混合物以固体形式直接反应过程是制备多晶固体（即粉末）最为广泛应用的方法。固体混合物在室温下经历一段时间，并没有可觉察的反应发生。为使反应以显著速度发生，通常必须将它们加热至甚高温度，一般在1000 ~ 1500℃。这表明热力学和动力学两种因素在固体反应中都极为