纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展.pdfVIP

纳 米 载 体 的 限 域 效 应 对 催 化 性 能 影 响 机 制 的 研 究 进 展 自上世纪末以来 , 纳米科学和技术有了长足的进展， 其中纳米材料的一个 重要特性是， 将体系的尺寸减小到一个特定的范围 (如 1~100 nm)时，在不添 加任何其他组分的情况下，纳米体系的电子结构会发生变化。量子力学已经 证明，大量原子组成的固体材料的价电子为连续的 “能带 ”，当这类体相材 料在某一方向上被缩小，特别是缩小到纳米尺度时，电子在该方向的运动就 受到空间的束缚和限域，这种限域效应将会改变电子运动特性、导致体系电 子结构特别是价电子结构的改变，从而可能会产生量子突变。这种体系尺寸 [1] . 对电子特性的调变为催化剂的催化特性进行调控提供了一种很好的途径 。 近几年，部分研究团队在利用纳米材料的限域效应对催化剂的改性以及 催化过程的研究等方面开展了创新性的研究工作， 并且大量具有影响力的研 究报道和文章被发表出来， 其中中国科学院大连化学物理所包信和院士团队 在这方面的工作开展的较早也很突出。 该团队在铂金属颗粒表面加载了过渡 金属氧化物，制备出了具有界面限域效应的 TMO/Pt 非均相逆催化剂 （Oxide-on-Metal Inverse Catalysts），利用界面限域效应对催化体系结构和电 子特性的影响作用，改善了在催化过程（特别是在催化氧化反应）中传统非 均相催化剂容易出现的催化活性中心的失活以及催化功能的失效等问题 [2] 。 图 1 两种金属催化体系的结构示意图 (A)传统的氧化物作为载体的金属催化体系 (Oxide supported metal system) 和 (B) 过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系 (oxide-on-metal system) 如图 1 所示为传统过渡金属氧化物作为载体的催化体系和过渡金属纳米 氧化物倒载型催化体系的结构示意图。 纳米氧化物倒载型催化体系相比传统 非均相催化剂，具有更多的 TMO/Pt 界面（如示意图 B 中氧化物边缘的黄色 虚线所示）。由于 TMO与 Pt 的表面张力的不同，倒载型催化体系中氧化物 （FeO）趋向于在 Pt 金属表面形成均有双层结构的层状纳米岛结构 （由于Fe 与 Pt 具有较强的作用力，双层结构底层与 Pt 金属结合的为 Fe 原子，上层 为氧原子），而传统催化体系中的 Pt 金属易于在氧化物颗粒形成较大的颗粒 状结构，如下图 2 所示。基于上述的界面结构特点，倒载型催化体系具有更 多的 TMO/Pt 界面，并且过渡金属中阳离子 (Fe) 与贵金属 (Pt) 间的相互作用 力更强。 图 2 两种催化体系的界面结构示意图 （A、B为传统的氧化物作为载体的金属催化体系， C 、D 为过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系） 其中的界面限域效应主要表现在： Pt 原子与处于界面的配位不饱和的 Fe 之间可以形成很强的界面结