乙酸乙酯综述.docVIP

乙酸乙酯 为无色透明液体, 能与乙醇、 乙醚、氯仿、 苯、 丙酮等有机溶剂互溶, 微溶于水。乙酸乙酯大量用作油漆、 清漆、 人造革、 硝酸纤维素、 乙酸乙烯酯等的溶剂, 药物和有机酸的萃取剂。近年来又开发作粘合剂和生物促进剂, 并可作为染料、 制药、化工的原料。乙酸乙酯也可用作食用香精, 为我国GB 2760 -86 规定允许使用的食用香料。随着建筑、汽车工业、 食品加工、 香精香料行业和彩色印刷业的迅速发展,加之染料、 涂料、 胶粘剂和传统医药的需求增加,国内对乙酸乙酯需求量呈持续大幅增长趋势。预计未来几年国内市场对乙酸乙酯的需求量将保持在10%左右的增长率。到2010 年国内需求可达80 万t。 目前世界上生产乙酸乙酯的方法大致有以下几种:乙醇醋酸直接酯化法、 乙醛缩合法、 乙醇脱氢法、乙烯和乙酸直接加成法、 催化精馏法。 生产方法讨论 1.1反应精馏法 反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域。在操作过程中,化学反应与分离同时在一个设备内进行,既有精馏的物理相变传递现象, 又有物质变化的化学反应现象,两者同时存在,互相影响。因此反应对下列2 种情况特别适用: ( 1)可逆平衡反应。一般情况下,反应受平衡影响,转化率只能维持在平衡转化的水平,但是若生成物中有低沸点或高沸点物质存在,则精馏过程可使其连续地从系统中排出, 最终转化率超过平衡转化率,大大提高了效率。( 2) 异构体化合物分离。通常因它们的沸点接近, 靠精馏方法不易分离提纯, 若异构体中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质, 即可在精馏过程中得以分离。醇酸酯化属于第一种情况。 1.2 乙醛缩合法 J. Am. Chem. Soc.发表了 2 个醛分子在金属醇化物催化下发生歧化生成酯的Tishchemko 反应,对于乙酸乙酯来说, 就是乙醛在以乙醇铝为主体的复合催化剂作用下, 经一步反应合成乙酸乙酯,反应式如下: 此法乙醛的转化率为97%, 乙酸乙酯的选择性为96%,副产物主要是乙缩醛。 1.3 乙醇脱氢法 乙醇脱氢法生产乙酸乙酯反应如下: 反应历程包括乙醇脱氢转化为乙醛、 乙醛与水歧化为乙酸和乙醇、 酸醇酯化生成乙酸乙酯 3 个连串反应。20 世纪90 年代初清华大学化学系首先对此工艺进行研究, 开发出催化剂 Cu/ ZnO/ Al 2O3/ZrO2,并获国家专利。 该工艺的关键问题在催化剂,目前国内的催化 剂选择性较差, 根据反应历程,产物中有中间产物乙醛与乙酸,另外还有副产物乙烯、 丙酮等十几种。由于H2 对平衡的抑制及降低副反应要求, 单程转化率只为60% ~ 70%。该工艺反应工段简单,但分离设备多,流程复杂, 主要是副产物必须分离, 微量的乙醛、 丁醛、 巴豆醛气味难闻, 须充分脱除。由于分离工段塔多,因而能耗比传统工艺还高,操作设备多的同时,人员费用也相应较高。 直接酯化法 1．4 乙烯与乙酸直接加成法 随着化学化工产业的迅速发展, 炼油技术的不断提高,乙烯已经成为一种丰富而价廉的化工原料。由于乙烯与乙酸直接加成反应生产乙酸乙酯既是原子经济型,又是环境友好型的反应,因此乙酸和乙烯加成酯化合成乙酸乙酯的新工艺备受化工界关注。1998 年在印度尼西亚拉库地区采用日本昭和电工专利技术建成了年产5 万t 的乙烯加成法生产装置, 2001 年 BP -Amoco 公司在英国建成世界规模最大的22 万乙烯加成法装置。该工艺的关键在于催化剂体系的研制。现有的催化剂体系主要为以下几类: 矿物酸及磺酸类催化剂,氧化物类催化剂,粘土矿物类催化剂 -层状硅酸盐, 离子交换树脂类催化剂, 杂多酸化合物催化剂。上述几种催化剂中,杂多酸化合物结构较稳定, 通过改变其组成元素可以达到调变其性能的作用。正因为杂多酸化合物有此良好的催化特性,所以杂多酸化合物对此反应的催化作用受到了许多研究者的重视。 1.5 催化精馏法 催化精馏与反应精馏的不同之处在于采用固体酸作催化剂,属非均相反应精馏过程。1978 年美国hemical Research and Licensing 公司首先进行了催化精馏技术的开发, 并于1981 年在Charter Interna -onal Oil公司Houston 炼厂应用催化精馏技术实现生产MT BE 工业化。随后又在脱水醚化、 醚交换、醚解、 二聚、 异构化、 酯化、 酯水解、 烷基化、 水合、 脱 水、 氢化等方面进行催化精馏技术的开发研究。在酯化合成方面,国内于20 世纪80 年代开始对固体酸作酯化催化剂进行研究,相继发表了用沸石分子筛、 离子交换树脂、 金属硫酸盐、 固体超强酸催化剂合成各种酯的文章。在乙酸乙酯合成方面,也有不少学者进行了研究。 二、各工艺技术经济评述 2.1 反应精馏法