清华高等化工热力学复习资料.docVIP

高等化工热力学期末复习 第一部分：作业题 第一次： 1.试推导某二元混合物液体中组分1的活度系数可以表示为 式中GE为溶液的摩尔超额Gibbs自由能。 解： 根据 Gibbs-Duhem 公式,在T和P恒定的情况下 2.如果某流体服从范德华方程，试导出该流体的各种偏差函数的表达式。 解：范德华方程： （1） （2） （3） （4） （5） 第二次 试用P-V-T关系表示 从Gibbs基础方程出发，即：得到热力学状态方程为： 右边第一项称为动压(Kinetic Pressure)；第二项称为内压，导出在理想气体情况下的动压与内压的常用表达式。 解： ∵ ∴ ∴ 动压： 内压： 2. 对于某二元体系，其van laar equation 为 求液-液平衡点（互溶限）和拐点（不稳定区间）组成。 解：（1）、液-液平衡点（互溶限）： ∵，；， ， ∴ 求解可得： ； （2）拐点（不稳定区间）： 其中： ， 令上式等于零，可以解得：和 的形状如下图所示： 因此拐点处溶液组成为： 和 第三次： 若一种非理想气体，其分子位能可用萨日兰势能函数表示，即 式中，为硬球直径，为能量参数，为两个粒子间的距离。试求该气体的第二维里系数表达式B(T)。其中， ∵ ∴ ∴ 第四次： 1．已知VDW方程： 求范德华型配分函数。 解：（1）、对于正则系综： ∵ ∴ ∴ （2）巨正则系综： ∵ ∴ 2．从正则系综的配分函数表达式出发，推导 (1)理想气体的位形配分函数。 (2)理想气体的状态方程。 解：（1）、对于理想气体，，则： （2）、 3．对于多元混合物，其位形配分函数为： 其中，；A，B…为各组分。请写出多元混合物正则配分函数的表达式。正则系综配分函数的表达式为 试证明上式中的动能部分为： 提示：可以利用数学公式： 解：（1） 其中：；；A，B…为各组分。 （2）、正则系综配分函数的动能部分为： 第五次 请根据巨正则系综的配分函数和状态几率以及热力学基本关系式，证明粒子数的涨落的强弱与体系的可压缩性密切相关，即： 式中，为体系的压缩系数。 第六次 若一流体的分子间作用力可以用Yukawa势能函数表示，即 式中为处的势能，为屏蔽常数，为硬球直径。试用平均场近似理论求该流体的状态方程。 解： 该分子间作用力可看做硬球流体与微扰项的加和 对于硬球部分， 对于微扰部分， 则状态方程为 第七次 1、已知硬球链流体的压缩因子的表达式为 式中，, 为硬球直径，为单体数密度，为链节数。试由此推导出硬球链流体的Helmholtz自由能的表达式。 解：∵，， ∴ ∴ ∵ ∴ 2、试写出氨气NH3分子的缔合点数以及在缔合点A处未参加缔合的分子的摩尔分数的表达式。 解：如下图所示，NH3分子中缔合点数为4： 由于点A、B和C不可区分，且A、B和C只能与点D发生缔合，于是： ， ∴ ∴ 第二部分：复习提纲 第一章 热力学原理 掌握热力学第一定律的表达式，会结合H=U+PV，F=U-TS,G=H-TS来获得热力学基本微分关系式。 热力学第一定律： 热力学基本微分关系式： 给定PVT关系式，即已知状态方程，会求Helmholtz自由能的偏差函数。 掌握逸度、活度系数的概念及其性质。 纯物质逸度的计算式： 雅可比行列式不作要求。 热力学体系的平衡与稳定条件。 热力学体系的平衡条件或平衡准则是什么？ 热稳定性条件是什么？机械稳定性条件和扩散稳定性条件是什么？ 掌握液－液体系的旋节线的求法。 系统是否具有处于扩散稳定性的临界条件，即在旋节线上 ，据此条件列方程求出X即可。 注意其与相平衡条件的区别，由于相平衡需要用到相平衡方程即化学势相等，，同