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PAGE PAGE # 热力学第二定律 思考题参考答案 1、自发变化与非自发变化的根本区别是什么 ?举例说明自发变化是否可以加以控 制，并使它可逆进行 ?一旦受到控制，是否仍是自发变化 ?为什么 ? 答：自发变化与非自发变化的根本区别是： 由自发变化可以对外做功， 即具有向 外做功的能力，而非自发变化的发生，必须依靠环境对系统作功。 自 发 变 化 可 以 加 以 控 制 , 并 使 它 以 可 逆 方 式 进 行 。 例 如 Zn(s)+CuSO4(aq)=Cu(s)+ZnSO4(aq) 是一个自发变化过程， 在烧杯中进行是不可逆 的，但若放在可逆的丹尼尔电池中进行， 就能以可逆方式进行。 反应放在可逆电 池中以可逆方式进行时， 仍然是自发变化， 因为自发变化的方向取决于系统的始 终态，与进行的方式无关。 2、“可逆过程中， 系统的熵不变； 不可逆过程中 ,系统的熵增大。 ”这种说法对吗 ? 举例说明可逆过程中 a0(可能大于零，也可能小于零)，不可逆过程中 00 的情况。 答：这种说法是错误的，正确的说法为： “绝热体系中，可逆过程中体系的熵不 变，不可逆过程的熵增大”。例如：理性气体等温可逆膨胀过程，或水在 100°C、 标准压力P9下可逆气化成水蒸气，△ S0理性气体等温可逆压缩过程，或水在 0 C、标准压力P9下可逆凝结成冰，△ S 0。理性气体等温下被一次不可逆压缩， 或-5 C的过冷水，在标准压力 Pe下不可逆地变成-5 C的冰，△ S 0。 3、一理想气体从某一始态出发，分别经等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀，能否 达到同一终态 ?若分别经绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀过程 ,能否达到同一终 态?为什么? 答：理想气体从某一始态出发， 分别经等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀， 可以达 到同一终态。 因为理想气体从某一始态出发， 分别经等温可逆膨胀和等温不可逆 膨胀，系统热力学能保持不变， 也认为等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀过程的热 力学能改变值相同，由于热力学能 U 是系统状态函数，热力学能 U 相同，状态 就可能相同，因此可以达到同一终态。 理想气体从某一始态出发， 分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀， 不能达 到同一个终态。 因为理想气体从某一始态出发， 经绝热可逆膨胀过程， 系统的熵 值不变，d 0;经绝热不可逆膨胀过程，系统的熵值增加， AS 0。也就是说 两个状态的熵值不同，由于熵是系统状态函数，熵不同，状态则不同，因此不能 达到同一个终态。 4、系统经绝热不可逆过程由状态 A变到状态B之后，能否经绝热可逆或绝热不 可逆过程使系统由状态B回到状态A而完成一次循环？为什么？ 答：不可能完成一次循环。系统经绝热不可逆过程由状态 A变到状态B之后。 系统的熵值增加，即SbSa;若想要从B态经绝热可逆回到A态，因为绝热可逆 过程，熵值不变，即SB不改变，不减少，熵S是状态函数，系统的熵值不能降 低到A态的Sa值，状态就回不到状态A。 若想要从B态经不绝热可逆回到 A态，因为绝热不可逆过程，熵值增加， 即Sb继续增大，比原来的A态的Sa更大，因为熵S是状态函数，系统熵值不能 降低到A态的Sa值，状态就回不到状态 A。 试由理想气体的p— V图证明如下结论： 两条绝热可逆线不会相交； ,而不可能有两个相交—条等温可逆线和一条绝热可逆线只能有一个相交点 ,而不可能有两个相交 八、、 答: 答: 如图(a):假定两条绝热可逆线交与 C点。那么在同一绝热线上， △ S(A— C) =0，△ S(B— C) =0,可以推出，△ S(A— B) =0,即 A、B两点的熵值 相等，而A、B不在同一绝热线，S^Sb，因此假定两条绝热可逆线相交于 C 点是错误，两条绝热可逆线不能相交。 如图(b):假定一条等温可逆线ACB和一条绝热可逆线ADB有两交点A、 B。那么经可逆线ADB △ S(A— B) = 0,而经等温线ACB △ S(A— B)工0,这与熵 是状态函数，△ S(A- B)由始终态决定，只能有一个变化值相矛盾，因此假定一 条等温可逆线和一条绝热可逆线有有两个相交点是错误的，它们只能有一个交 点，不能有两个交点。 .^-Rl n10=19.14J K J,熵变是系统变化过程的状态函数商 S的改变值, 热温商是过程的热除以温度的商, 函数。熵 热温商是过程的热除以温度的商, 函数。 熵S是状态函数，热温商是过程量，不是状态 ⑴等温可逆膨胀，AS=19.14 热温商 = RTln(10/1) =19.14 J K J TOC \o 1-5 \h \z T T 熵变与热温商数值相等。 ⑵ 等温外压恒定为 卩°的膨胀，AS=19.14 热温商 QlrT Qlr T R(1 一丄)=7.48 J K J 10 P M -